Technologies de production d'hydrogène à partir d'alcool éthylique. Nouveau catalyseur pour produire de l'hydrogène à partir de bio-alcools

Un groupe de scientifiques dirigé par Matthias Beller de l'Institute of Catalysis. Leibniz à Rostock a développé un nouveau catalyseur qui peut être utilisé pour produire de l'hydrogène lors du traitement des bio-alcools - ce sont des alcools isolés à partir de matières premières biologiques. Le présent nouveau procédé catalytique a de bonnes performances même lorsqu'il est exécuté dans des conditions relativement douces.

Aujourd'hui, environ 80 % de la consommation mondiale d'énergie est liée d'une manière ou d'une autre à la combustion de produits pétroliers, de gaz naturel ou de charbon. Mais ceux-ci Ressources naturelles sont non renouvelables et, en plus, lorsqu'elles sont brûlées, des substances sont libérées qui ont un impact négatif sur la condition environnement. En conséquence, l'attention est de plus en plus portée sur carburant alternatif– en particulier, l'hydrogène produit à partir de la biomasse.

La production d'hydrogène à partir d'éthanol ou d'autres alcools est associée à certaines difficultés : des catalyseurs actifs sont nécessaires pour la déshydrogénation des alcools. Les procédés catalytiques utilisés aujourd'hui pour l'extraction de l'hydrogène des alcools présentent un inconvénient majeur : des conditions très sévères pour leur mise en oeuvre (la température du procédé, même en présence de bases fortes, doit être supérieure à 200°C). Mais les chercheurs de Rostock ont ​​réussi à créer un catalyseur qui accélère la réaction cible dans des conditions de réaction beaucoup plus douces.

La nouveauté démontre des résultats auparavant inaccessibles, elle s'est avérée très efficace dans la déshydrogénation des alcools avec dégagement d'hydrogène. Il s'agit du premier système de ce type capable d'extraire l'hydrogène à 100 degrés sans bases ni autres additifs.

Tout d'abord, les scientifiques ont effectué des tests sur l'alcool modèle - il a succombé relativement facilement à l'élimination de l'hydrogène (isopropanol). Ensuite, le nouveau système a été testé sur l'éthanol - il est plus attractif pour une utilisation comme source de carburant alternative, mais sa conversion catalytique, qui procède à la libération d'hydrogène, est assez difficile à mettre en œuvre. Mais malgré cela, nouveau système a démontré une très bonne conversion de l'éthanol dans des conditions encore plus douces que l'isopropanol (60-80°C), indiquant une augmentation de dix fois de l'activité par rapport à des systèmes catalytiques similaires.

Le catalyseur actif par lequel cette réaction se déroule est le produit complexe de dihydrure de ruthénium stabilisé par un ligand azoté tridentate filtrant l'atome de ruthénium sur trois côtés. Lorsqu'il est chauffé, l'hydrogène est éliminé de la composition du complexe de ruthénium, et la particule contenant du ruthénium insaturé de manière coordonnée, interagissant avec l'éthanol ou le butanol, sépare deux atomes d'hydrogène de la molécule d'alcool, régénérant le cycle catalytique.

Hydrolyse des polysaccharides tissu végétal dans eau froide pratiquement pas observé. Lorsque la température de l'eau s'élève au-dessus de 100°C, l'hydrolyse des polysaccharides se poursuit, mais si lentement qu'un tel processus n'a aucune importance pratique. Des résultats satisfaisants ne sont obtenus qu'avec l'utilisation de catalyseurs, dont seuls les acides minéraux forts ont une importance industrielle : sulfurique et moins souvent chlorhydrique. Plus la concentration d'un acide fort dans la solution et la température de réaction sont élevées, plus l'hydrolyse des polysaccharides en monosaccharides est rapide. Cependant, la présence de tels catalyseurs a également un côté négatif, car ils, simultanément à la réaction d'hydrolyse des polysaccharides, accélèrent également les réactions de décomposition des monosaccharides, réduisant ainsi leur rendement.

Lors de la décomposition des hexoses dans ces conditions, il se forme d'abord de l'hydroxy-méthylfurfural, qui se décompose rapidement avec la formation de produits finaux : les acides lévulinique et formique. Dans ces conditions, les pentoses sont convertis en furfural.

À cet égard, afin d'obtenir des monosaccharides à partir de polysaccharides de tissus végétaux, il est nécessaire de fournir les conditions les plus favorables pour la réaction d'hydrolyse et de minimiser la possibilité d'une décomposition supplémentaire des monosaccharides formés.

C'est le problème que les chercheurs et les ouvriers de production résolvent lors du choix des régimes d'hydrolyse optimaux.

D'un grand nombre options Les concentrations d'acide et les températures de réaction sont actuellement les deux seules pratiquement utilisées : l'hydrolyse avec des acides dilués et l'hydrolyse avec des acides concentrés. Au cours de l'hydrolyse avec des acides dilués, la température de réaction est généralement de 160 à 190 °C et la concentration du catalyseur en solution aqueuse varie de 0,3 à 0,7 % (H2SO4, HC1).

La réaction est effectuée dans des autoclaves à une pression de 10-15 au m. Lors de l'hydrolyse avec des acides concentrés, la concentration d'acide sulfurique est généralement de 70 à 80% et de 37 à 42% d'acide chlorhydrique. La température de réaction dans ces conditions est de 15-40°.

Il est plus facile de réduire la perte de monosaccharides lors de l'hydrolyse avec des acides concentrés, grâce à quoi le rendement en sucre avec cette méthode peut atteindre presque théoriquement possible, c'est-à-dire 650-750 kgÀ partir de 1 J matières premières végétales absolument sèches.

Lors de l'hydrolyse avec des acides dilués, il est beaucoup plus difficile de réduire la perte de monosaccharides due à leur décomposition et, par conséquent, dans la pratique, le rendement en monosaccharides dans ce cas ne dépasse généralement pas 450 à 500 kg pour 1 g de matière première sèche. .

En raison de la faible perte de sucre lors de l'hydrolyse avec des acides concentrés, les solutions aqueuses résultantes de monosaccharides - hydrolysats se distinguent par une pureté accrue, ce qui est d'une grande importance dans leur traitement ultérieur.

Jusqu'à récemment, une grave lacune des méthodes d'hydrolyse avec des acides concentrés était la forte consommation d'acide minéral par tonne de sucre produite, qui entraînait la nécessité de régénérer une partie de l'acide ou de l'utiliser dans d'autres industries ; cela a compliqué et augmenté le coût de construction et d'exploitation de telles usines.

De grandes difficultés ont également surgi dans la sélection de matériaux pour l'équipement qui résistent aux milieux agressifs. Pour cette raison, la plupart des usines d'hydrolyse actuellement en service ont été construites selon la méthode d'hydrolyse à l'acide sulfurique dilué.

La première usine expérimentale d'hydrolyse-alcool en URSS a été lancée en janvier 1934 dans la ville de Cherepovets. Les indicateurs initiaux et la conception technique de cette usine ont été développés par le Département de production d'hydrolyse de l'Académie forestière de Leningrad en 1931-1933. Sur la base des données de l'exploitation d'une usine pilote, la construction d'usines industrielles d'hydrolyse et d'alcool a commencé en URSS. La première hydrolyse industrielle - usine d'alcool a été lancée à Leningrad en décembre 1935. Cette usine a suivi dans la période 1936-1938. Les usines d'hydrolyse-alcool de Bobruisk, Khorsky et Arkhangelsk ont ​​été mises en service. Pendant la Seconde Guerre mondiale et après, de nombreuses grandes usines ont été construites en Sibérie et dans l'Oural. À l'heure actuelle, la capacité nominale de ces usines a été dépassée de 1,5 à 2 fois grâce à l'amélioration de la technologie.

La principale matière première de ces usines est le bois résineux sous forme de sciure et de copeaux provenant des scieries voisines, où il est obtenu par broyage des déchets de scierie - dalles et lattes - dans des déchiqueteuses. Dans certains cas, le bois de chauffage de conifères est également broyé.

Le schéma d'obtention des monosaccharides dans ces plantes est illustré à la fig. 76.

Le bois de conifères coupé de l'entrepôt de matières premières par le convoyeur 1 entre dans l'entonnoir de guidage 2 et plus loin dans la gorge

La faute de l'appareil d'hydrolyse 3. Il s'agit d'un cylindre en acier vertical avec des cônes et des cols supérieurs et inférieurs. La surface intérieure de tels appareil d'hydrolyse recouvrir de carreaux ou de briques en céramique ou en graphite résistant aux acides, renforcés sur une couche de béton d'une épaisseur de 80 à 100 mm. Les joints entre les carreaux sont remplis de mastic résistant aux acides. Les cols supérieur et inférieur de l'appareil d'hydrolyse avec à l'intérieur protégé de l'action de l'acide sulfurique dilué à chaud par une couche de bronze résistant aux acides. Le volume utile de tels appareils d'hydrolyse est généralement de 30-37 At3, mais parfois des appareils d'hydrolyse avec un volume de 18, 50 et 70 m3. Le diamètre intérieur d'un tel appareil d'hydrolyse est d'environ 1,5 et la hauteur est de 7 à 13 m. Dans le cône supérieur de l'appareil d'hydrolyse pendant l'hydrolyse à travers le tuyau 5 chauffé à 160-200° de l'acide sulfurique dilué est fourni.

Un filtre est installé dans le cône inférieur 4 pour la sélection de l'hydrolysat obtenu. L'hydrolyse dans de tels dispositifs est effectuée périodiquement.

Comme mentionné ci-dessus, l'appareil d'hydrolyse est chargé avec des matières premières broyées à travers un entonnoir de guidage. Lors du chargement de matières premières à travers un tuyau 5 de l'acide sulfurique dilué chauffé à 70-90 ° est fourni, ce qui mouille la matière première, contribuant à son compactage. Avec cette méthode de chargement en 1 m3 l'appareil d'hydrolyse est placé à environ 135 kg sciure de bois ou 145-155 kg Copeaux, en termes de bois absolument sec. A la fin du chargement, le contenu de l'appareil d'hydrolyse est chauffé par de la vapeur vive pénétrant dans son cône inférieur. Dès que la température de 150-170°C est atteinte, de l'acide sulfurique à 0,5-0,7%, chauffé à 170-200°C, commence à s'écouler dans l'appareil d'hydrolyse par la conduite 5. Hydrolysat formé simultanément à travers le filtre 4 commence à être évacué vers l'évaporateur b. La réaction d'hydrolyse dans l'appareil d'hydrolyse dure de 1 à 3 heures. Plus le temps d'hydrolyse est court, plus la température et la pression dans l'appareil d'hydrolyse sont élevées.

Dans le processus d'hydrolyse, les polysaccharides du bois sont convertis en monosaccharides correspondants, qui se dissolvent dans un acide dilué chaud. Pour protéger ces monosaccharides de la décomposition pendant haute température l'hydrolysat qui les contient est éliminé en continu à travers le filtre tout au long de la cuisson 4 Et rapidement refroidi dans l'évaporateur 6. Puisque, selon les conditions du procédé, les matières végétales hydrolysables. dans l'appareil d'hydrolyse" doit être rempli de liquide en permanence, le niveau de consigne e est maintenu par de l'acide chaud circulant dans la conduite 5,

Ce mode de fonctionnement s'appelle la percolation. Plus la percolation se produit rapidement, c'est-à-dire plus l'acide chaud s'écoule rapidement à travers l'appareil d'hydrolyse, plus le sucre résultant est rapidement éliminé de l'espace de réaction et moins il se décompose. D'autre part, plus la percolation est rapide, plus on consomme d'acide chaud pour la cuisson et plus la concentration en sucre dans l'hydrolysat est faible et, par conséquent, la consommation de vapeur et d'acide pour la cuisson est plus importante.

En pratique, pour obtenir des rendements en sucre suffisamment élevés (à une concentration économiquement acceptable dans l'hydrolysat), il faut choisir certaines conditions moyennes de percolation. Habituellement, ils s'arrêtent à un rendement en sucre de 45 à 50 % du poids de bois absolument sec avec une concentration en sucre dans l'hydrolysat de 3,5 à 3,7 % - Ces conditions de réaction optimales correspondent à la sélection par le filtre inférieur de l'hydrolyseur - que 12- 15 m3 hydrolysat pour 1 J bois absolument sec chargé dans l'appareil d'hydrolyse. La quantité d'hydrolysat retirée par infusion pour chaque tonne de matière première hydrolysée est appelée le module hydroélectrique de sortie, et c'est l'un des principaux indicateurs du régime d'hydrolyse appliqué à l'usine.

Au cours du processus de percolation, une certaine différence de pression apparaît entre les cols supérieur et inférieur de l'appareil d'hydrolyse, ce qui contribue à la compression de la matière première lorsque les polysaccharides qu'elle contient se dissolvent.

La compression de la matière première conduit au fait qu'en fin de cuisson, la lignine non dissoute restante occupe un volume d'environ 25% du volume initial de la matière première. Étant donné que, selon les conditions de réaction, le liquide doit recouvrir la matière première, son niveau diminue d'autant au cours du processus de cuisson. Le contrôle du niveau de liquide pendant le processus de cuisson est effectué à l'aide d'un peseur 30, montrant l'évolution du poids total des matières premières et du liquide dans l'appareil d'hydrolyse.

En fin de cuisson, il reste de la lignine dans l'appareil, contenant 1 kg matière sèche 3 kg acide sulfurique dilué, chauffé à 180-190 °.

La lignine est déchargée de l'appareil d'hydrolyse dans un cyclone 22 selon le tuyau 21. A cet effet, la vanne est rapidement ouverte 20, reliant l'intérieur de l'appareil d'hydrolyse au cyclone 22. En raison de la diminution rapide de la pression entre les morceaux de lignine, l'eau surchauffée qu'elle contient bout instantanément, formant de grands volumes de vapeur. Ce dernier arrache la lignine et l'emporte sous forme de suspension à travers le tuyau 21 dans un cyclone 22. Tuyau 21 s'approche tangentiellement du cyclone, grâce à quoi le jet de vapeur avec de la lignine, pénétrant dans le cyclone, se déplace le long des parois en effectuant un mouvement de rotation. La lignine est projetée sur les parois latérales par la force centrifuge et, perdant de la vitesse, tombe au fond du cyclone. Vapeur sans lignine à travers le tube central 23 est rejeté dans l'atmosphère.

Cyclone 22 généralement un cylindre vertical en acier d'un volume d'environ 100 m3, avec porte latérale 31 et agitateur rotatif 25, qui aide à décharger la lignine du bas du cyclone sur un convoyeur à bande ou à raclettes 24.

Pour protéger contre la corrosion surface intérieure les cyclones sont parfois protégés par une couche de béton résistant aux acides.Comme mentionné ci-dessus, pendant le processus de percolation, de l'acide sulfurique dilué chauffé est introduit dans le cône supérieur de l'appareil d'hydrolyse. Il est préparé par mélange dans un mélangeur résistant aux acides. 17 eau surchauffée fournie par un tuyau 28, avec de l'acide sulfurique concentré à froid provenant d'un réservoir de mesure 19 à travers une pompe à acide à piston 18.

Étant donné que l'acide sulfurique concentré à froid corrode légèrement le fer et la fonte, ces métaux sont largement utilisés pour la fabrication de réservoirs, de pompes et de canalisations destinés à son stockage et à son transport vers le mélangeur. Des matériaux similaires sont également utilisés pour fournir de l'iode surchauffé au mélangeur. Pour protéger les parois du mélangeur de la corrosion, appliquez du bronze phosphoreux, du graphite ou une masse plastique - fluoroplaste 4. Les deux derniers sont utilisés pour le revêtement interne des mélangeurs et donnent les meilleurs résultats.

L'hydrolysat fini de l'appareil d'hydrolyse entre dans l'évaporateur 6 haute pression. C'est une cuve en acier, travaillant sous pression et revêtue à l'intérieur de carreaux de céramique, comme l'hydrolyseur. Dans la partie supérieure de l'évaporateur d'une capacité de 6-8 l3 se trouve un couvercle. L'évaporateur est pressurisé à 4-5 au m inférieur à celui de l'appareil d'hydrolyse. De ce fait, l'hydrolysat qui y pénètre bout instantanément, s'évapore partiellement et se refroidit à 130-140 °. La vapeur résultante est séparée des gouttes de l'hydrolysat et à travers le tuyau 10 pénètre dans le reshofer (échangeur de chaleur) 11, où il se condense. Hydrolysat partiellement refroidi de l'évaporateur 6 par le tuyau 7 entre dans l'évaporateur 8 basse pression, où il est refroidi à 105-110 ° à la suite d'une ébullition à une pression inférieure, ne dépassant généralement pas une atmosphère. La vapeur formée dans cet évaporateur à travers le tuyau 14 introduit dans le deuxième reshofer 13, où il se condense également. Condensats de reshefers 11 et 13 contiennent 0,2-0,3% de furfural et sont utilisés pour son isolement dans des installations spéciales, qui seront discutées ci-dessous.

La chaleur contenue dans la vapeur qui sort des évaporateurs 6 Et 8, utilisé pour chauffer l'eau entrant dans le mélangeur 17. A cet effet, à partir du réservoir 16 pompe à eau de circulation 1b L'eau chaude obtenue du service de distillation de l'usine d'hydrolyse est introduite dans le sécheur basse pression 13, où il chauffe de 60-80° à 100-110°. Puis dans le tuyau 12 l'eau chauffée passe à travers un séchoir à haute pression 11, où la vapeur à une température de 130-140° est chauffée à 120-130°. De plus, la température de l'eau est augmentée à 180-200 ° dans la colonne d'eau chaude 27. Ce dernier est un cylindre vertical en acier avec un couvercle inférieur et supérieur conçu pour une pression de travail de 13-15 au m.

La vapeur est fournie à la colonne d'eau chaude par un tuyau vertical 26, au bout desquels 30 disques horizontaux sont fixés 2b. Vapeur d'un tuyau 26 passe à travers les interstices entre les disques individuels dans une colonne remplie d'eau. Ce dernier est alimenté en continu dans la colonne par le raccord inférieur, mélangé à de la vapeur, chauffé à une température prédéterminée et à travers le tuyau 28 entre dans le mélangeur 17.

Les hydrolyseurs sont installés sur une fondation spéciale dans une rangée de 5 à 8 pièces. Dans les grandes usines, ils doublent le nombre et les installent sur deux rangées. Les canalisations pour l'hydrolysat sont en cuivre rouge ou en laiton. Les raccords, composés de vannes et de vannes, sont en bronze phosphoreux ou en bronze certifié.

Le procédé d'hydrolyse décrit ci-dessus est discontinu. À l'heure actuelle, de nouvelles conceptions d'hydrolpz sont testées - des dispositifs à fonctionnement continu dans lesquels, à l'aide d'alimentateurs spéciaux, le bois coupé est alimenté en continu, la lignine et l'hydrolysat sont éliminés en continu.

Des travaux sont également en cours pour automatiser les appareils d'hydrolyse. action périodique. Cet événement vous permet d'observer plus précisément le mode de cuisson spécifié et facilite en même temps le travail des cuisiniers.

Hydrolysat acide de l'évaporateur basse pression 8 (fig. 76) le long du tuyau 9 introduit dans l'équipement pour son traitement ultérieur. La température d'un tel hydrolysat est de 95-98°. Il contient (en %) :

Acide sulfurique. . . ……………………………………………………………………………………………….. 0,5 -0,7 :

Hexose (glucose, mannose, galactose)…………………………………………………………………….. 2,5 -2,8 ;

Pentose (xylose, arabinose)……………………………………………………………………………………. 0,8 -1,0 ;

Acides organiques volatils (formique, acétique) …………………………….. 0,24-0,30 ;

Acides organiques non volatils (lévuliniques). . 0,2 -0,3 ;

Furfurel………………………………………………………………………………………………………………. 0,03-0,05 ;

Hydroxyméthylfurfural…………………………………………………………………………………………. 0,13-0,16 ;

méthanol. ……………………………………………………………………………………………………….. 0.02-0.03

Les hydrolysats contiennent également des substances colloïdales (lignine, dextrines), des substances de cendre, des terpènes, des résines, etc. La teneur en monosaccharides des hydrolysats végétaux est déterminée par chromatographie quantitative sur papier dans des études chimiques précises.

Dans les laboratoires d'usine, pour les dosages express en masse des sucres, on utilise leur capacité en milieu alcalin à restituer des composés complexes d'oxyde de cuivre avec formation d'oxyde de cuivre :

2 Cu (OH) 2 Cu5 O + 2 H2 O + 02.

En fonction de la quantité d'oxyde de cuivre formée, on calcule la co-alimentation en monosaccharides en solution.

Cette méthode de détermination des sucres est conditionnel, donc Ainsi que simultanément avec les monosaccharides, l'oxyde de cuivre est réduit en oxyde également furfural, hydroxyméthylfurfural, dextrines, lignine colloïdale. Ces impuretés interfèrent avec la détermination de la véritable teneur en sucre des hydrolysats. L'erreur totale atteint ici 5-8%. Étant donné que la correction de ces impuretés nécessite beaucoup de travail, elle n'est généralement pas effectuée et les sucres résultants, contrairement aux monosaccharides, sont appelés substances réductrices ou RV en abrégé. En usine, la quantité de sucre produite dans l'hydrolysat est prise en compte en tonnes de RS.

Pour obtenir alcool éthylique les hexoses (glucose, mannose et galactose) sont fermentés par des levures alcoologènes - saccharomycètes ou schizosaccharomycètes.

Équation récapitulative de la fermentation alcoolique des hexoses

C(i Hf, 06 - 2 C2 NG) OH + 2 CO2 Hexoseéthanol

Montre que dans ce processus, théoriquement, pour 100 kg le sucre devrait être 51,14 kg, ou environ 64 je 100% d'alcool éthylique et environ 49 kg gaz carbonique.

Ainsi, lors de la fermentation alcoolique, l'hexose est obtenu dans presque montants égaux deux produits principaux : l'éthanol et le dioxyde de carbone. Pour réaliser ce procédé, l'hydrolysat acide chaud doit être soumis au traitement suivant :

1) neutralisation ; 2) libération des solides en suspension ; 3) refroidissement à 30° ; 4) enrichissement de l'hydrolysat en nutriments nécessaires à l'activité vitale de la levure.

L'hydrolysat acide a un pH = 1-1,2. Un environnement adapté à la fermentation doit avoir un pH de 4,6 à 5,2. Pour donner à l'hydrolysat l'acidité nécessaire, il faut neutraliser les acides sulfuriques libres et une partie importante des acides organiques qu'il contient. Si tous les acides contenus dans l'hydrolysat sont exprimés conditionnellement en acide sulfurique, alors sa concentration sera d'environ 1%. L'acidité résiduelle de l'hydrolysat à pH = 4,6-5,2 est d'environ 0,15 %.

Par conséquent, pour obtenir la concentration requise d'ions hydrogène dans l'hydrolysat, 0,85% des acides doivent y être neutralisés. Dans ce cas, le sulfurique libre, le formique et une partie de l'acétique sont complètement neutralisés. L'acide lévulinique et une petite partie de l'acide acétique restent libres.

L'hydrolysat est neutralisé avec du lait de chaux, c'est-à-dire avec une suspension d'oxyde de calcium hydraté dans de l'eau à une concentration de 150-200 g de CaO par litre.

Le schéma de préparation du lait de chaux est illustré à la fig. 77.

La chaux vive CaO est alimentée en continu dans l'entonnoir d'alimentation du tambour rotatif de déversement de chaux. 34. En même temps, la quantité d'eau requise est introduite dans le tambour. Lorsque le tambour tourne, la chaux vive, liant l'eau, passe dans l'oxyde de calcium hydraté. Ce dernier est dispersé dans l'eau, formant une suspension. Les morceaux de chaux n'ayant pas réagi sont séparés à l'extrémité du tambour du lait de chaux et déversés dans le chariot. Le lait de chaux et le sable s'écoulent à travers le tuyau vers le séparateur de sable 35. Ce dernier est une auge en fer située horizontalement avec des cloisons transversales et un arbre longitudinal avec des pales.

Le lait de chaux dans cet appareil coule lentement de droite à gauche et plus loin le long du tuyau 36 fusionne dans la collection 2.

Le sable se dépose lentement entre les cloisons du séparateur de sable et est retiré de l'appareil à l'aide de lames tournant lentement. Avant que le lait de chaux n'entre dans le neutraliseur, il est mélangé avec une quantité donnée de sulfate d'ammonium, dont la solution provient du réservoir 37. Lorsque le lait de chaux est mélangé avec du sulfate d'ammonium, la réaction se déroule

Ca (OH) 3 + (NH4) 2 S04 -> CaS04 + 2 NH, OH, à la suite de quoi une partie de la chaux est liée par l'acide sulfurique du sulfate d'ammonium et des cristaux de sulfate de calcium dihydraté peu soluble CaS04-2H20 se forment . Dans le même temps, de l'ammoniac se forme, qui reste dans le lait de chaux à l'état dissous.

Les petits cristaux de gypse présents dans le lait de chaux lors de la neutralisation ultérieure sont les centres de cristallisation du gypse résultant et empêchent la formation de solutions sursaturées de celui-ci dans l'hydrolysat neutralisé. Cet événement est important dans la distillation ultérieure de l'alcool du moût, car les solutions sursaturées de gypse dans le moût provoquent le gypse des colonnes de moût et les mettent rapidement hors service. Cette méthode de travail est appelée neutralisation avec cristallisation dirigée du gypse.

Simultanément avec du lait de chaux dans le neutralisant 5 L'extrait aqueux légèrement acide de superphosphate est fourni à partir d'un réservoir de mesure 38.

Les sels sont donnés au neutralisant à raison de 0,3 kg sulfate d'ammonium et 0,3 kg superphosphate pour 1 m3 hydrolysat.

Convertisseur 5 (capacité 35-40 m 3) est un réservoir en acier doublé de résistant aux acides carreaux de céramique et équipés d'agitateurs verticaux et d'aubes de freinage fixées immobiles sur les parois de la cuve. La neutralisation dans les usines d'hydrolyse était auparavant effectuée périodiquement. Actuellement, elle est supplantée par une neutralisation continue plus parfaite. Sur la fig. 77 montre le dernier diagramme. Le processus est réalisé dans deux neutraliseurs connectés en série 5 et 6, ayant le même dispositif. L'hydrolysat acide par le tuyau 1 est alimenté en continu dans le premier neutraliseur, où le lait de chaux et les sels nutritifs entrent simultanément. Le contrôle de l'intégralité de la neutralisation est effectué en mesurant la concentration d'ions hydrogène à l'aide d'un potentiomètre 3 avec une électrode d'antimoine ou de verre 4. Le potentiomètre enregistre en continu le pH de l'hydrolysat et l'ajuste automatiquement dans les limites spécifiées en envoyant des impulsions électriques à un moteur réversible relié à une vanne d'arrêt sur la conduite d'alimentation en lait de chaux du premier neutraliseur. Dans les neutralisants, la réaction de neutralisation se déroule relativement rapidement et le processus de cristallisation du gypse à partir d'une solution sursaturée se déroule relativement lentement.

Par conséquent, le débit de liquide à travers l'usine de neutralisation est dû au deuxième processus, qui nécessite 30 à 40 min.

Passé ce temps, l'hydrolysat neutralisé, appelé « neutralisat », pénètre dans le puisard 7 à action semi-continue ou continue.

Le processus semi-continu consiste dans le fait que le neutralisat s'écoule en continu à travers le puisard, et le gypse qui se dépose au fond de celui-ci est retiré périodiquement, au fur et à mesure qu'il s'accumule.

Avec le fonctionnement continu du puisard, toutes les opérations sont effectuées en continu. Avant de descendre à l'égout, les boues 8 dans le récepteur est en outre lavé avec de l'eau. Cette dernière méthode, en raison de certaines difficultés de production, ne s'est pas encore généralisée.

Les boues de gypse provenant du bassin de décantation sont généralement constituées pour moitié de sulfate de calcium dihydraté et pour moitié de lignine et de substances humiques décantées à partir de l'hydrolysat. Dans certaines usines d'hydrolyse, les boues de gypse sont déshydratées, séchées et cuites, ce qui les transforme en albâtre de construction. Ils sont déshydratés sur des filtres à tambour sous vide, puis séchés et cuits dans des fours à tambour rotatifs chauffés par les gaz de combustion.

Le neutralisat, débarrassé des particules en suspension, est refroidi au réfrigérateur avant fermentation 10 (Fig. 77) de 85 à 30°. À cette fin, on utilise généralement des échangeurs de chaleur à spirale ou à plaques, qui se caractérisent par un coefficient de transfert de chaleur élevé et de petites dimensions. Lors du refroidissement, des substances résineuses sont libérées du neutralisat, qui se déposent sur les parois des échangeurs de chaleur et les polluent progressivement. Pour le nettoyage, les échangeurs de chaleur sont périodiquement éteints et lavés avec une solution aqueuse chaude à 2-4% de soude caustique, qui dissout les substances résineuses et humiques.

Hydrolysat neutralisé, purifié et réfrigéré.

Le moût de bois est fermenté avec une levure spéciale de formation de filature acclimatée dans cet environnement. La fermentation se déroule selon une méthode continue dans une batterie de cuves de fermentation connectées en série 11 Et 12.

La bouillie de levure contenant environ 80 à 100 g de levure pressée par litre est alimentée en continu par un tuyau 15 dans la levure 44 puis au sommet de la première cuve de fermentation ou tête 11. Le moût de bois refroidi est introduit dans la levure en même temps que la suspension de levure. Pour chaque mètre cube de suspension de levure, 8 à 10 m3 de moût entrent dans la cuve de fermentation.

Levure contenue dans le milieu d'hexose Sakharov,à l'aide d'un système d'enzymes, ils décomposent les sucres, formant de l'alcool éthylique et du dioxyde de carbone. L'alcool éthylique passe dans le liquide environnant et gaz carbonique se détache à la surface de la levure sous forme de petites bulles, qui augmentent progressivement de volume, puis flottent progressivement à la surface de la cuve, entraînant la levure qui s'y est collée.

Au contact de la surface, les bulles de dioxyde de carbone éclatent et la levure, ayant une densité de 1,1, c'est-à-dire supérieure à celle du moût (1,025), descend jusqu'à ce qu'elle soit à nouveau remontée par le dioxyde de carbone à la surface. Le mouvement continu de haut en bas de la levure favorise le mouvement des flux de liquide dans la cuve de fermentation, créant une agitation ou "fermentation" du liquide. Dioxyde de carbone libéré à la surface du liquide des cuves de fermentation à travers le tuyau 13 entre dans l'usine de production de dioxyde de carbone liquide ou solide, est utilisé pour obtenir des produits chimiques (par exemple, l'urée) ou est rejeté dans l'atmosphère.

Le moût de bois partiellement fermenté, avec la levure, est transféré de la cuve de fermentation de tête à la cuve de queue 12, Où la fermentation se termine. La concentration en sucres dans la cuve de queue étant faible, la fermentation y est moins intense et une partie de la levure, n'ayant pas le temps de former des bulles de gaz carbonique, se dépose au fond de la cuve. Pour éviter cela, un mélange forcé du liquide est souvent disposé dans le réservoir de queue avec des agitateurs ou des pompes centrifuges.

Le liquide fermenté ou fermenté est appelé purée. A la fin de la fermentation, le moût est transféré au séparateur 14, fonctionnant sur le principe d'une centrifugeuse. La purée qui y pénètre, ainsi que la levure en suspension, commencent à tourner à une vitesse de 4 500 à 6 000 tr/min. Force centrifuge due à la différence gravité spécifique la purée et la levure les séparent. Le séparateur divise le liquide en deux flux : le plus gros, ne contenant pas de levure, entre dans l'entonnoir 16 et le plus petit, contenant de la levure, entre par l'entonnoir dans le tuyau 15. Habituellement, le premier flux est 8 à 10 fois plus important que le second. Par tuyau 15 la bouillie de levure est renvoyée au fermenteur de tête 11 Grâce à la levure 44. Le moût rejeté et débarrassé de la levure est recueilli dans une collection intermédiaire de purée 17.

A l'aide de séparateurs, la levure est constamment mise en circulation dans un système de fermentation fermé. Productivité des séparateurs 10- 35 m3/heure.

Lors de la fermentation et surtout lors de la séparation, une partie des colloïdes humiques contenus dans le bois doit coaguler, formant des flocons lourds qui se déposent lentement au fond des cuves de fermentation. Des raccords sont disposés dans les fonds des cuves, à travers lesquels les sédiments descendent périodiquement dans les égouts.

Comme mentionné ci-dessus, le rendement théorique en alcool de 100 kg hexoses fermentés est de 64 l. Cependant, pratiquement grâce à l'éducation par Sakharov sous-produits (glycérine, acétaldéhyde, acide succinique etc.), et aussi en raison de la présence d'impuretés nocives pour la levure dans le moût, le rendement en alcool est de 54-56 l.

Pour obtenir de bons rendements en alcool, il est nécessaire de maintenir la levure active en permanence. Pour ce faire, il est nécessaire de maintenir soigneusement la température de fermentation définie, la concentration en ions hydrogène, la pureté nécessaire du moût et de laisser une petite quantité d'hexoses, les soi-disant «mauvais» (généralement pas plus de 0,1% de sucre en solution) dans la purée avant qu'elle n'entre dans le séparateur. En raison de la présence de non-fermentation, la levure reste sous une forme active tout le temps.

Périodiquement, l'usine d'hydrolyse est arrêtée pour des raisons préventives ou révision. À ce stade, la levure doit être maintenue en vie. Pour ce faire, la suspension de levure est épaissie à l'aide de séparateurs et versée avec du moût de bois froid. À basse température, la fermentation ralentit considérablement et la levure consomme beaucoup moins de sucre.

Les cuves de fermentation d'une capacité de 100 à 200 m3 sont généralement en tôle d'acier ou, plus rarement, en béton armé. La durée de la fermentation dépend de la concentration en levure et varie de 6 à 10 heures. Il est nécessaire de surveiller la pureté de la culture de production de levure et de la protéger contre l'infection par des micro-organismes nuisibles étrangers. À cette fin, tout le matériel doit être maintenu propre et stérilisé périodiquement. Plus d'une manière simple la stérilisation est la cuisson à la vapeur de tous les équipements et en particulier des canalisations et des pompes à vapeur vive.

A la fin de la fermentation et de la séparation des levures, la purée alcoolique contient de 1,2 à 1,6% d'alcool éthylique et environ 1% de pentose Sakharov.

L'alcool est isolé de l'infusion, purifié et renforcé dans un appareil de distillation d'infusion à trois colonnes, composé d'une infusion 18, distillation 22 et méthanol 28 colonnes (fig. 77).

Brajka de la collection 17 pompé à travers un échangeur de chaleur 41 sur la plaque d'alimentation de la colonne de bière 18. S'écoulant sur les plaques de la partie exhaustive de la colonne de brassage, le breuvage rencontre la vapeur montante sur son chemin. Ce dernier, progressivement enrichi en alcool, passe dans la partie supérieure et renforçante de la colonne. La purée qui coule est progressivement débarrassée de l'alcool, puis du bas de la colonne 18 le long du tuyau 21 va à l'échangeur de chaleur 41, où il chauffe la purée entrant dans la colonne à 60-70s. Ensuite, le moût est chauffé à 105 ° dans la colonne avec de la vapeur vive passant par le tuyau 20. Le breuvage débarrassé de l'alcool est appelé "vinasse". Par tuyau 42 Barda sort de l'échangeur de chaleur bardy 41 et envoyé à l'atelier de levure pour obtenir de la levure fourragère à partir de pentose. Ce processus sera discuté en détail plus tard.

La colonne de purée dans la partie de renforcement supérieure se termine par un condenseur à reflux 19, dans lequel les vapeurs du mélange iode - alcool provenant du plateau supérieur de la colonne sont condensées.

Environ 1 m3 de dioxyde de carbone formé lors de la fermentation se dissout dans 1 m3 de moût à une température de 30°. Lors du chauffage de la purée dans l'échangeur de chaleur 41 et avec de la vapeur vive dans la partie inférieure de la colonne de bière, le dioxyde de carbone dissous est libéré et, avec la vapeur d'alcool, monte vers la partie de renforcement de la colonne et ensuite vers le condenseur à reflux 19. Les gaz non condensables sont séparés par des bouches d'aération installées sur les conduites de condensat d'alcool après les réfrigérateurs. Les fractions à bas point d'ébullition, composées d'alcool, d'aldéhydes et d'éthers, traversent le déphlegmateur 19 et enfin condensé au réfrigérateur 39a D'où, sous forme de flegme, ils retournent dans la colonne à travers un joint d'eau 40. Gaz non condensables constitués de dioxyde de carbone avant de quitter le réfrigérateur 39 passent un condenseur supplémentaire ou sont lavés dans un laveur à l'eau pour piéger les dernières traces de vapeur d'alcool.

Sur les plateaux supérieurs de la colonne de bière, la phase liquide contient 20 à 40% d'alcool.

Condensat à travers le tuyau 25 entre dans le bac d'alimentation de la colonne de distillation 22. Cette colonne fonctionne de la même manière que la colonne de bière, mais à des concentrations d'alcool plus élevées. DANS partie inférieure cette colonne à travers le tuyau 24 de la vapeur vive est fournie, ce qui fait progressivement bouillir l'alcool du condensat d'alcool qui coule vers le bas de la colonne. Un liquide sans alcool appelé luther à travers un tuyau 23 va à l'égout. La teneur en alcool dans la vinasse et le luther ne dépasse pas 0,02%.

Au-dessus de la plaque supérieure Colonne de distillation un déflegmateur est installé 26. Les vapeurs qui ne s'y sont pas condensées sont finalement condensées dans le condenseur 26a et refluer dans la colonne. Une partie des fractions à bas point d'ébullition est acheminée par le tuyau 43 sous forme d'une fraction étheraldéhyde, qui est renvoyée dans les cuves de fermentation si elle n'a pas d'utilité.

Pour la libération d'alcool éthylique à partir d'acides organiques volatils, la colonne est alimentée à partir d'un réservoir 45 Solution d'hydroxyde de sodium à 10%, qui neutralise les acides sur les plaques médianes de la partie de renforcement de la colonne. Dans la partie médiane de la colonne de distillation, où le titre alcoométrique est de 45 à 50%, les huiles de fusel s'accumulent, qui sont acheminées par un tuyau 46. Les huiles de fusel sont un mélange d'alcools supérieurs (butyle, propyle, amyle) formés à partir d'acides aminés.

Alcool éthylique exempt d'esters et d'aldéhydes, ainsi que huiles de fusel, est prélevé avec un peigne à partir des plaques supérieures de la partie de renforcement de la colonne de distillation et à travers le tuyau 27 pénètre dans le plateau d'alimentation de la colonne de méthanol 28. L'alcool brut provenant de la colonne de distillation contient environ 0,7% d'alcool méthylique, qui s'est formé lors de l'hydrolyse des matières végétales et, avec les monosaccharides, est entré dans le moût de bois.

Lors de la fermentation de l'hexose, l'alcool méthylique ne se forme pas. Selon les spécifications de l'alcool éthylique produit par les usines d'hydrolyse, celui-ci ne doit pas contenir plus de 0,1 % d'alcool méthylique. Des études ont montré que l'alcool méthylique est plus facilement séparé de l'alcool brut avec une teneur minimale en eau. Pour cette raison, l'alcool brut avec une concentration maximale (94-96% d'éthanol) est introduit dans la colonne de méthanol. Au-dessus de 96% 'l'alcool éthylique ne peut pas être obtenu sur des colonnes de distillation conventionnelles, car cette concentration correspond à la composition d'un mélange eau-alcool ne bouillant pas séparément.

Dans la colonne de méthanol, la fraction à faible point d'ébullition est le méthanol, qui monte au sommet de la colonne, se renforce dans le déphlegmateur 29 et à travers le tuyau 30 fusionne dans les collecteurs la fraction de méthanol contenant environ 80 % de méthanol. Pour la production de méthanol commercial à 100 %, une deuxième colonne de méthanol est installée, non représentée sur la figure. 77.

L'alcool éthylique, qui coule dans les plaques, descend au fond de la colonne de méthanol 28 et à travers le tuyau 33 fusionne dans les récepteurs de produits finis. La colonne de méthanol est chauffée à la vapeur sourde dans un réchauffeur externe 31, qui est installé de telle manière que, selon le principe des vases communicants, son anneau est rempli d'alcool. La vapeur d'eau entrant dans le réchauffeur chauffe l'alcool à ébullition et les vapeurs d'alcool résultantes sont utilisées pour chauffer la colonne. Vapeur entrant dans le radiateur 31, s'y condense et sous forme de condensat est fourni aux collecteurs eau propre ou évacué à l'égout.

La quantité et la force de l'alcool éthylique résultant sont mesurées dans un équipement spécial (lanterne, projectile de contrôle, bâton de mesure d'alcool). L'alcool éthylique est fourni à partir du réservoir de mesure avec une pompe à vapeur à l'extérieur du bâtiment principal - dans des réservoirs fixes situés dans l'entrepôt d'alcool. De ces réservoirs, selon les besoins, l'alcool éthylique commercial est versé dans des réservoirs ferroviaires, dans lesquels il est transporté vers les lieux de consommation.

Décrit ci-dessus processus technologique permet de recevoir du 1 J résineux absolument sec 150-180 je 100% alcool éthylique. En même temps, pour 1 dcl consommation d'alcool

Bois absolument sec en kg. . . . . 55-66 ;

TOC o "1-3" h z acide sulfurique - moaoidrate in kg … . 4,5;

Chaux vive, 85% en kg…………………………………………………. 4,3;

Une paire de technologies 3 et 16 atmosphériques

en mégacalories. ………………………………………………………………………….. 0,17-0,26 ;

Eau en m3…………………………………………………………………………………………. 3,6 ;

Grossner électrique dans kWh…………………………………………………………………….. 4,18

Rendement annuel de l'usine d'hydrolyse-alcool puissance moyenne pour l'alcool est de 1 à 1,5 million. donné. Dans ces usines, le principal produit est l'alcool éthylique. Comme déjà mentionné, dans le même temps, des produits solides ou liquides de traitement du dioxyde de carbone, du furfural, de la levure fourragère et de la lignine sont produits à partir des principaux déchets de production de l'usine d'hydrolyse-alcool. Ces productions seront discutées plus loin.

Dans certaines usines d'hydrolyse qui reçoivent le furfural ou le xylitol comme produit principal, après l'hydrolyse des hémicelluloses riches en pentoses, il reste un résidu difficilement hydrolysable constitué de cellulose et de lignine et appelé cellolignine.

La cellolignine peut être hydrolysée par la méthode de percolation décrite ci-dessus, et l'hydrolysat d'hexose résultant, contenant généralement 2 à 2,5 % de sucres, peut être transformé selon la méthode décrite ci-dessus en alcool éthylique technique ou en levure fourragère. Selon ce schéma, les cosses de coton, les épis de maïs, les cosses de chêne, les cosses de tournesol, etc. sont transformées. processus de fabrication n'est économiquement viable qu'avec des matières premières et du carburant bon marché.

Dans les usines d'hydrolyse-alcool, on obtient généralement de l'alcool éthylique technique, qui est utilisé pour un traitement chimique ultérieur. Cependant, si nécessaire, cet alcool
relativement facile à nettoyer par distillation supplémentaire et oxydation avec une solution alcaline de permanganate. Après une telle purification, l'alcool éthylique convient tout à fait à des fins alimentaires.

JOURNAL DE CHIMIE PHYSIQUE, 2009, volume 83, n° 11, p. 2044-2048

CINÉTIQUE CHIMIQUE ET CATALYSE

CDU 542.941.7

SUR UN CATALYSEUR DE NICKEL N. V. Lapin, A. N. Redkin, V. S. Bezhok et A. F. Vyatkin

L'Académie russe des sciences,

Institut des problèmes de technologie de la microélectronique et des matériaux de haute pureté, Tchernogolovka, région de Moscou

E-mail: [courriel protégé] Reçu le 15 juillet 2008

Le rendement élevé d'un catalyseur au nickel supporté par NiO2 dans le processus de conversion à basse température de l'éthanol pour produire de l'hydrogène est démontré. Il a été établi qu'une mole d'hydrogène est obtenue à partir d'une mole d'alcool. Il a été noté que ce catalyseur ne stimule pas les réactions de méthanation et de déplacement.

En raison du rendement élevé, haute densité et à basse température de fonctionnement (typiquement 80°C), les piles à combustible à membrane polymérique conductrice de protons sont actuellement considérées comme l'une des sources d'énergie les plus prometteuses pour diverses applications. En même temps, ils sont prometteurs du point de vue de la réduction des émissions dans l'environnement.

Ces piles ont besoin d'hydrogène pur ou d'un mélange gazeux riche en hydrogène comme combustible, qui doit être stocké et stocké, ou peut être directement produit dans des dispositifs intégrés directement à la pile à combustible. En raison du manque actuel de stockage d'hydrogène approprié et des infrastructures nécessaires à sa distribution, le reformage catalytique d'hydrocarbures ou d'alcools appropriés pour produire de l'hydrogène attire de plus en plus l'attention. Jusqu'à récemment, en raison de sa disponibilité et de sa facilité de reformage, le méthanol était considéré comme le principal candidat pour la production d'hydrogène. Dans la littérature scientifique, de bons résultats de nombreuses études dans ce domaine ont été publiés. Cependant, le méthanol a un inconvénient important - il est toxique. De plus, du fait de sa résistance chimique, se pose le problème de l'élimination du méthanol.

DANS Dernièrement L'éthanol attire de plus en plus l'attention en tant que source prometteuse d'hydrogène pour les piles à combustible. De plus, à cette fin, il est possible d'utiliser du bioéthanol, qui présente de nombreux avantages : a) il est facilement disponible, bon marché et est une source d'énergie renouvelable, b) contrairement au méthanol, il est non toxique, c) contrairement au naturel hydrocarbures (essence, etc.) l'éthanol ne contient pas d'impuretés de composés soufrés

des produits chimiques qui (étant des "poisons de catalyseur") peuvent empoisonner les catalyseurs de reformage d'éthanol et les électrocatalyseurs de piles à combustible.

L'étude de la conversion de l'éthanol a été réalisée sur différents catalyseurs : N1, Co, leurs alliages avec Cu, métaux nobles sur différents supports. La réaction de reformage eau-vapeur de l'éthanol est hautement endothermique et le rendement maximum d'hydrogène est observé à des températures de procédé élevées, généralement supérieures à 600°C. La température élevée du processus favorise la formation de grandes quantités de monoxyde de carbone, qui empoisonne le catalyseur de l'anode de la pile à combustible. De plus, à une température de conversion élevée, il existe un problème de refroidissement du reformat, puisque la température de fonctionnement d'une pile à combustible à membrane polymère est typiquement de 80°C. Aux hautes températures de reformage, un autre problème se pose, la désactivation du catalyseur due à la précipitation de carbone sous forme de graphite voire de nanotubes.

Un catalyseur contenant du Cu est préféré pour la déshydrogénation conduisant à la formation de grandes quantités d'acétaldéhyde. En revanche, les catalyseurs contenant du N1 et du Co reforment l'éthanol plus efficacement, mais conduisent à la formation d'une quantité importante de CH4 et stimulent les réactions d'hydrogénation du CO et du CO2, qui réduisent le rendement en hydrogène. La perte d'activité due au dépôt de carbone présente un problème supplémentaire avec ces catalyseurs. Les catalyseurs à base de Cu sont moins efficaces en raison de l'oxydation en phase active. Les métaux nobles sont très efficaces dans la conversion de l'éthanol, cependant, ils sont coûteux et peu susceptibles d'être largement utilisés dans la pratique. La nature du support du catalyseur joue également un rôle dans la sélectivité de la formation d'hydrogène.

PRODUCTION D'HYDROGÈNE PAR PYROLYSE CATALYTIQUE D'ÉTHANOL

Riz. 1. Schéma du montage expérimental ; 1 - réacteur, 2 - four, 3 - catalyseur, 4 - pompe péristaltique de Patrikeev, 5 - VRT, 6 - chromatographe.

Oui. Les supports acides tels que A1203 favorisent la déshydratation, tandis que les supports basiques tels que MgO favorisent la réaction de déshydrogénation. Les meilleures performances catalytiques avec une sélectivité élevée pour l'hydrogène et une faible sélectivité pour les sous-produits indésirables sont démontrées par des catalyseurs supportés par des supports tels que CeO2 et ZrO2.

Dans cet article, nous étudions le procédé bien connu mais peu étudié du reformage à basse température de l'éthanol pour produire de l'hydrogène. Il est connu de la littérature que le reformage à basse température de l'éthanol peut être divisé en deux étapes, bien qu'une variante de réactions conjointes soit également possible. Lors de la première étape, l'éthanol est déshydrogéné avec formation d'acétaldéhyde et d'hydrogène. Dans la deuxième étape, l'acétaldéhyde est divisé en méthane et monoxyde de carbone. De plus, une réaction entre le monoxyde de carbone et l'eau est possible avec la formation d'hydrogène et de dioxyde de carbone. Les catalyseurs à base de N1 peuvent stimuler cette réaction. La particularité de ce travail est qu'il a étudié le procédé de reformage à basse température de l'éthanol avec la participation d'un catalyseur au nickel, que nous avions précédemment développé pour la synthèse pyrolytique de nanotubes de carbone.

PARTIE EXPERIMENTALE

Les études ont été réalisées sur une installation à flux (Fig. 1) dont l'élément principal est un microréacteur cylindrique de diamètre intérieur 6 mm et de longueur 70 mm. Le réacteur a été placé dans un four à chauffage résistif dont la température était régulée par un régulateur de température de haute précision (HCT), la précision de réglage était de 1 K.

teur avec une pompe péristaltique Patrikeev ou à partir d'un barboteur, qui a été purgé avec un flux d'argon. La température du barboteur était température ambiante. Le débit d'argon a été mesuré avec un rotamètre et variait entre 10 et 100 cm3/min. La température du réacteur variait entre 50 et 425°C. La charge de catalyseur était également comprise entre 0,06 et 0,08 g (avec le support). La hauteur du lit de catalyseur dans le réacteur était de 40 mm. Le débit d'éthanol variait de 0,12 g/h (barboteur) à 1,5 g/h (pompe péristaltique).

Le matériau catalytique a été préparé selon notre propre méthode développée. Pour obtenir la base, du papier filtre sans cendre a été traité avec une solution à 20 % de tétraéthoxysilane dans de l'alcool, après quoi il a été maintenu dans un dessiccateur sur de l'ammoniaque à 10 %. La procédure a été répétée plusieurs fois jusqu'à ce que le gain de poids souhaité soit atteint. Ensuite, le matériau a été recuit à l'air à 200 ° C pendant une heure, puis la température a été portée à 700 ° C et maintenue pendant 2 h. En conséquence, les fibres de cellulose ont été complètement brûlées et un matériau a été obtenu composé de microtubes de SiO2 frittés poreux à parois minces. Le "papier" d'oxyde de silicium résultant a été imprégné d'une solution de nitrate de nickel puis recuit à 400°C. Le substrat catalytique ainsi préparé présente une surface développée et une bonne perméabilité aux gaz. Dans les expériences utilisées des échantillons avec une teneur de n ° 0 25 wt. %.

Les premières expériences d'essai avec un mélange eau-éthanol (rapport molaire eau:éthanol 1:1) ont montré que la réaction entre le monoxyde de carbone et l'eau (réaction de déplacement) ne se produit pas sur ce catalyseur. Par conséquent, d'autres expériences ont été réalisées uniquement avec un mélange d'azéotropique

Lapine et autres.

Riz. Fig. 2. Dépendance du degré de conversion de l'éthanol (conversion - a) sur la température du procédé. Débit d'éthanol 0,12 g/h. Chargement du catalyseur 0,06 g.

composition éthanol (96 % en poids) - eau (4 % en poids). L'évaporation de ce mélange dans le barboteur n'a pas modifié la composition du mélange, ce qui a assuré sa constance tout au long de l'expérience. L'analyse de la phase gazeuse a été effectuée sur un chromatographe en phase gazeuse "Tsvet-500". Pour cela, deux colonnes ont été utilisées : avec des tamis moléculaires A5 (enregistrement des gaz simples) de 2 m de long et avec du Polysorb-1 de 2 m de long (enregistrement de l'éthanol, de l'eau et de l'acétaldéhyde). Le détecteur est un catharomètre. Les spectres IR des gaz sortant du réacteur ont été enregistrés sur un instrument 8reeo M82.

LA DISCUSSION DES RÉSULTATS

Auparavant, en utilisant la spectroscopie IR, nous avons étudié qualitativement les caractéristiques de la pyrolyse de la vapeur d'éthanol sur un catalyseur Na0/SiO2 dans un réacteur à flux à une température de 550°C. Il a été établi qu'en l'absence de matériau catalytique, la vapeur d'éthanol, traversant le réacteur, ne se décompose pratiquement pas. En présence d'un catalyseur, le spectre IR des gaz sortant du réacteur montre une bande à 1725 cm–1, caractéristique des aldéhydes, ainsi qu'un doublet à 2140 cm–1, qui appartient au monoxyde de carbone, et une intense des pics à 3020 et 1305 cm–1, qui sont liés au méthane. De plus, une bande intense à 2350 cm-1 liée au dioxyde de carbone apparaît en plus dans le spectre des gaz sortants.

Le processus de pyrolyse de l'éthanol à 550°C s'accompagne d'une libération intense de nanomatériau de fibres de carbone (jusqu'à 100% par rapport à la masse du catalyseur). Précipitation de carbone

Riz. Fig. 3. Dépendances de la proportion d'éthanol n'ayant pas réagi sur le temps de contact à 375 (1) et 325°С (2). Débit d'éthanol 0,12 g/h. Chargement de catalyseur 0,06 g ; cx et c0 sont les concentrations d'éthanol à la sortie du réacteur et dans le mélange initial, respectivement.

conduit à la désactivation du catalyseur et le processus de pyrolyse est rapidement ralenti. Lorsque la température diminue, le taux de dépôt de carbone diminue fortement (presque nul à 350°C). Cette circonstance permet d'augmenter considérablement la durée de vie du catalyseur. Les caractéristiques de la pyrolyse des vapeurs d'éthanol sur le catalyseur à l'étude à des températures inférieures à 400°C ont été étudiées quantitativement à l'aide de la méthode de chromatographie.

Sur la fig. 2 montre le degré de conversion de l'alcool à différentes températures. De la fig. 2 montre que le procédé pyroli

Dyankova N.Ya., Lapin N.V. - 2012

Je suis assis ce matin, sans toucher personne, je prépare du thé et du café, je bois, je regarde les nouvelles. Tout est sur les nouvelles comme d'habitude: "L'Ukraine a remarqué que les sanctions contre la Russie n'étaient pas en vigueur depuis un mois déjà" (rapidité louable), "Lavrov est arrivé en Suisse pour des pourparlers sur la Syrie" (Dieu accorde la patience à Sergueï Viktorovitch), " La CIA prépare une cyberattaque contre la Russie » (la CIA est toujours beaucoup plus sur les sales tours), « Dylan a obtenu prix Nobel"(pourquoi pas, ils ont aussi donné Khusseinych) ... Et soudain l'inattendu - "Les scientifiques ont créé un nanomatériau qui produit de l'alcool à partir de l'air." C'est une nouvelle donc une nouvelle :

Des physiciens américains ont créé des "nano-aiguilles" spéciales à partir de graphène et de cuivre qui utilisent de l'énergie courant électrique convertir le dioxyde de carbone (CO2) en molécules d'éthanol, un alcool commun, selon un article publié dans la revue ChemistrySelect.
En fait, nous avons découvert par hasard que matériel donné fonctionne comme il fonctionne. Au départ, nous voulions juste mettre en œuvre la première étape de cette réaction, mais au cours des expériences, nous nous sommes vite rendu compte que le catalyseur effectuait toute la réaction par lui-même, sans intervention de notre part », a déclaré Adam Rondinone (Adam Rondinone) de l'Oak Ridge. Laboratoire national (États-Unis).
DANS dernières années les scientifiques essaient activement de trouver un moyen de transformer le CO2 atmosphérique en biocarburants et autres substances utiles. Par exemple, en juillet de cette année, des physiciens de Chicago ont présenté une cellule solaire inhabituelle faite de nanomatériaux qui utilise directement l'énergie lumineuse pour séparer les molécules de dioxyde de carbone et produire du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, à partir desquels du méthane, de l'éthanol et d'autres biocarburants peuvent être obtenus.
Rondinon et ses collègues ont mené ce processus à sa conclusion logique, en essayant de trouver de nouvelles façons plus efficaces de diviser le CO2 en monoxyde de carbone et de l'oxygène, sans générer d'autres sous-produits de réaction inutiles ou même interférer avec la production de biocarburants à partir de dioxyde de carbone.
Comme matériau principal de ce catalyseur, les scientifiques ont choisi le cuivre, dont les propriétés électrochimiques sont idéales pour réduire le CO2 en monoxyde de carbone et autres types de molécules.
Le problème est que les nanoparticules et les plaques de cuivre convertissent le CO2 non pas en une seule substance, mais en plusieurs dizaines de molécules à la fois, dont la présence et la concentration dépendent de la tension qui traverse le catalyseur. Cela rend l'utilisation industrielle de tels séparateurs de CO2 pratiquement impossible.
Les physiciens d'Oak Ridge ont résolu ce problème avec l'aide d'un autre nanomatériau prometteur - le graphène. Feuilles de graphène froissées en une sorte d '"accordéon", les scientifiques ont ensemencé leurs plis avec des nanoparticules de cuivre, ce qui a conduit au fait que les molécules de CO2 se sont séparées à des endroits strictement désignés - au sommet des "nano-aiguilles" de graphène.
Cela a permis aux chercheurs américains de contrôler ce qui se passe lors de cette séparation et de transformer presque toujours le CO2 en alcool éthylique ordinaire - en moyenne, environ 60 % des molécules de dioxyde de carbone se transforment en éthanol.
Les scientifiques ne savent pas encore exactement ce qui se passe à ces points, mais ils suggèrent que les plis de graphène empêchent la réduction complète des molécules de CO2 et les empêchent ainsi de se transformer en éthylène, éthane et autres hydrocarbures, et concentrent et redirigent également les flux d'électrons vers les nanoparticules de cuivre.
Cette technologie pour obtenir de l'alcool de l'air, selon les physiciens, est déjà presque complètement prête pour application industrielle– le coût de ces catalyseurs est faible et ils peuvent être produits en toutes quantités. Les scientifiques pensent que leur invention pourrait être utilisée pour stocker l'énergie excédentaire collectée par les panneaux solaires ou les éoliennes sous forme d'alcool, qui peut ensuite être utilisé comme biocarburant pour les voitures ou comme fluide de travail pour les piles à combustible.

Tout cela est formidable, mais il n'y a qu'une seule question : "D'où vient l'hydrogène ?" Le dioxyde de carbone (dioxyde de carbone) est le CO 2 (un carbone, deux oxygènes) et l'alcool (éthanol) est le C 2 H 5 OH (un oxygène, deux carbones et six hydrogènes). D'où les physiciens ont-ils obtenu l'hydrogène ? De quoi s'agit-il ici : de l'acte divin de créer de l'hydrogène à partir de l'esprit saint, ou d'une réaction nucléaire jusque-là inconnue ? En général, collègues, jusqu'à ce que les physiciens répondent à la question "hydrogène", ne vous précipitez pas pour mettre au rebut l'appareil de distillation.

Oh, j'ai presque oublié le titre de la nouvelle - "Des scientifiques ont créé un nanomatériau qui produit de l'alcool à partir de l'air". Eh bien, pour les journalistes, tout est pareil, cet air, ce gaz carbonique, ils ont des maladies, et les vagues tombent comme un cric raide et les flèches des oscilloscopes sautent comme des chats de mars.