Изучение свойств углеродных нанотрубок лабораторная работа. Углеродные нанотрубки, графен и т.п

ГОСТ Р МЭК 62624-2013

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НАНОТРУБКИ УГЛЕРОДНЫЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

Carbon nanotubes. Methods of determining the electrical characteristics

ОКС 07.030
17.220.20

Дата введения 2014-04-01

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании" , а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения"

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт стандартизации и сертификации в машиностроении" (ФГУП "ВНИИНМАШ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык международного стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации 441 "Нанотехнологии"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 02 июля 2013 г. N 276-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту МЭК 62624:2009* "Методы измерений электрических свойств углеродных нанотрубок" (IEC 62624:2009 "Test methods for measurement of electrical properties of carbon nanotubes"). Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного документа для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2004 (пункт 3.5)
________________
* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей . - Примечание изготовителя базы данных.

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ


Правила применения настоящего стандарта установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (gost.ru)

1 Общие положения

1 Общие положения

1.1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на углеродные нанотрубки (УНТ) и устанавливает методы определения электрических характеристик. Методы определения электрических характеристик, установленные в настоящем стандарте, не зависят от способов изготовления УНТ.

1.2 Назначение

Настоящий стандарт предназначен для использования при разработке стандартов, технических условий на конкретные виды УНТ.

1.3 Методы определения электрических характеристик

1.3.1 Измерительное оборудование

Измерения выполняют с помощью электронного прибора, являющегося компонентом измерительной системы (ИС), с чувствительностью, позволяющей выполнять измерения с разрешением не менее ±0,1% (минимальная чувствительность должна быть не менее чем на три порядковых значения ниже предполагаемого уровня сигнала). Например, минимальное значение силы тока, проходящего через УНТ, может составлять не более 1 пА (10 А). Поэтому разрешающая способность прибора должна быть 100 аА (10 А) или менее. Полное входное сопротивление всех компонентов ИС должно превышать на три порядковых значения наибольшее полное входное сопротивление УНТ. Полупроводниковые ИС должны иметь полное входное сопротивление в пределах от 10 Ом до 10 Ом.

В состав измерительной системы должен входить зондовый атомно-силовой микроскоп (АСМ) и прибор для измерения значений вольт-амперной характеристики (ВАХ). В стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ должны быть установлены требования к комплектности ИС.

Измерительное оборудование должно быть откалибровано в соответствии с инструкциями изготовителя оборудования. Если калибровку с использованием эталонов, установленных для УНТ, выполнить невозможно, то калибровку оборудования, с помощью которого выполняют основные измерения (измерения напряжения и силы тока), осуществляют в соответствии с нормативными документами государственной системы обеспечения единства измерений. Повторную калибровку выполняют в случае перемещения измерительного оборудования или других причин, которые могут вызвать изменения характеристик воспроизведения условий измерений (например, изменение температуры более чем на 10 °С, относительной влажности воздуха (RH) более чем на 30% и т.д.).

1.3.2 Зондовые измерительные системы

Измерения можно выполнять с помощью зондовых ИС, обеспечивающих достоверность получаемых результатов.

Зонд, которым выполняют измерения, должен иметь острие соответствующих размеров. Зонды следует хранить в условиях, предохраняющих их от загрязнений, и обрабатывать до и после выполнения измерений.

1.3.3 Методы измерений

1.3.3.1 Омический контакт

Для выполнения измерений необходимо наличие омического контакта с УНТ. Контакты формируют в качестве токопроводящих электродов, прикрепляемых к УНТ, изготавливая таким образом испытуемый образец (ИО).

Омический контакт - контакт металла с полупроводником, сопротивление которого не зависит от приложенного напряжения. Омический контакт характеризуется линейной зависимостью между током, протекающим через контакт, и напряжением на границах этого контакта.

Если напряжение на контакте не прямо пропорционально току, протекающему через этот контакт, следовательно, получен контакт с неомическими свойствами (выпрямляющий контакт или контакт с барьером Шоттки ). В низковольтных цепях контакты с неомическими свойствами возникают из-за нелинейных свойств соединений.

1.3.3.1.1 Методы проверки наличия омического контакта

Методы проверки наличия омического контакта приведены в 1.3.3.1.1.1 и 1.3.3.1.1.2.

1.3.3.1.1.1 Изменение напряжения источника питания и диапазонов измерений

Для проверки наличия омического контакта применяют полупроводниковые ИС. При изменении напряжения источника питания и диапазонов измерений, показание измерительного прибора должно быть одним и тем же с соответствующим высоким или низким разрешением в зависимости от того, в какую сторону - выше или ниже - осуществляют изменение диапазона. Изменение показаний измерительного прибора свидетельствует о наличии контакта с неомическими свойствами. При выполнении измерений следует учитывать возможность наличия нелинейных характеристик у измерительного прибора.

1.3.3.1.1.2 Получение вольт-амперной характеристики, проходящей через нуль

Проверить наличие омического контакта можно методами ускоренных испытаний, в результате которых на экране прибора получают изображение ВАХ. Наличие омического контакта проверяют по виду ВАХ. Если ВАХ проходит через нуль, то омический контакт получен. Если ВАХ не проходит через нуль, то получен контакт с неомическими свойствами. Если ВАХ является нелинейной и не проходит через нуль, то получен контакт с неомическими свойствами.

1.3.3.1.2 Уменьшение неомических свойств контакта

Чтобы уменьшить неомические свойства контакта, следует использовать соответствующий материал для изготовления контакта (далее - электрод), например, индий или золото. Для изготовления электрода материалы выбирают таким образом, чтобы на границе раздела этих материалов не возникал потенциальный барьер, или потенциальный барьер был настолько тонким, чтобы было возможно туннелирование носителей заряда.

1.3.3.2 Методы измерений для испытуемых образцов с сопротивлениями до 100 кОм включительно

Если при проверке наличия омического контакта получена ВАХ, свидетельствующая о сопротивлениях до 100 кОм включительно, то для определения характеристик УНТ применяют метод постоянного тока (ПТ). ИО подключают по четырехпроводной схеме. Для выполнения измерений применяют прибор для измерения напряжения (далее - измеритель напряжения), соответствующий требованиям 1.3.1 настоящего стандарта, и источник постоянного тока.

На рисунке 1 представлена схема метода ПТ для ИО с сопротивлениями до 100 кОм включительно. На ИО с неизвестным сопротивлением подают постоянный ток, значение которого должно быть указано в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, через одну пару зондов, подключенных к источнику тока, и измеряют напряжение с помощью другой пары зондов (далее - измерительные зонды), подключенных к измерителю напряжения. Падение напряжения на измерительных зондах ничтожно мало и не влияет на результат измерений. Напряжение измеряют непосредственно на ИО. Характеристики УНТ определяют в соответствии с 5.3.2.2.

1 - источник постоянного тока; - неизвестное сопротивление ИО; - измеритель напряжения

Рисунок 1 - Схема метода ПТ для ИО с сопротивлениями до 100 кОм включительно

Через измерительные зонды проходит ничтожно малый ток (менее 1 пА), который можно не учитывать. Чтобы исключить влияние сопротивления соединительных проводов на результаты измерений, измерительные зонды должны быть как можно короче.

Для выполнения измерений допускается применять прибор, который одновременно является источником питания и измерительным прибором ("источник-измеритель" (ИИ)), т.е. выполняет функции программируемого источника постоянного тока, программируемого источника постоянного напряжения, прибора для измерения силы тока (далее - измерителя тока) и измерителя напряжения. ИИ должен соответствовать требованиям 1.3.1 настоящего стандарта, его конструкция должна предусматривать наличие устройства ограничения напряжения и силы тока.

С помощью ИИ выполняют измерения двухзондовым и четырехзондовым методом.

ИИ настраивают как источник постоянного тока. Величина выходного напряжения во время измерений не должна превышать значений, установленных в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

На рисунке 2 представлена схема измерений двухзондовым и четырехзондовым методом с применением ИИ. При выполнении измерений двухзондовым методом напряжение измеряют с помощью зондов "FORCE" и "COMMON", при выполнении измерений четырехзондовым методом - с помощью зондов "SENSE" и "SENSE LO".

1 - источник постоянного тока; 2 - устройство ограничения напряжения; - измеритель тока; - измеритель напряжения

Рисунок 2 - Схема измерений двухзондовым и четырехзондовым методом с применением ИИ

1.3.3.3 Методы измерений для испытуемых образцов с сопротивлениями более 100 кОм

Если при проверке наличия омического контакта получена ВАХ, свидетельствующая о сопротивлениях более 100 кОм, то для определения характеристик УНТ применяют метод постоянного напряжения (ПН). Для выполнения измерений применяют измеритель тока, соответствующий требованиям 1.3.1 настоящего стандарта, и источник постоянного напряжения.

На рисунке 3 представлена схема метода ПН для ИО с сопротивлениями более 100 кОм. Источник постоянного напряжения соединяют последовательно с ИО и измерителем тока. На ИО с неизвестным сопротивлением подают испытательное напряжение, значение которого должно быть указано в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, силу тока измеряют измерителем тока. Поскольку напряжение на измерителе тока ничтожно мало, то в основном все напряжение приложено к ИО. Характеристики УНТ определяют в соответствии с 5.3.2.2.

1 - источник постоянного напряжения, - неизвестное сопротивление ИО; - измеритель тока

Рисунок 3 - схема метода ПН для ИО с сопротивлениями более 100 кОм

Выполнив многократные измерения, строят график зависимости сопротивления от напряжения.

Для выполнения измерений допускается применять ИИ, который настраивают как источник постоянного напряжения. Величина тока, проходящего через ИО, во время измерений не должна превышать значений, установленных в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

Значение выходного напряжения контролируют с помощью зондов "FORCE" и "COMMON" (двухзондовым методом) или с помощью зондов "SENSE" и "SENSE LO" (четырехзондовым методом). Если измеренное значение напряжения не совпадает с заданным значением, то источник напряжения регулируют до достижения соответствующего значения. Применение четырехзондового метода позволяет исключить падение напряжения в соединительных проводах и обеспечить появление точно заданного напряжения на ИО.

1.3.4 Повторяемость результатов измерений и отбор образцов

Порядок отбора образцов, оптимальный объем выборки и методы определения повторяемости результатов измерений должны быть установлены в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ. При отборе образцов в выборку следует учитывать, что УНТ, изготовленные разными способами, отличаются по характеристикам.

В протоколе измерений (далее - протокол) должны быть зарегистрированы следующие сведения, указанные в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ:

- значения характеристик УНТ, необходимых для выполнения измерений;

- методы отбора образцов;

- значения, которым должны соответствовать получаемые результаты, и значения, необходимые для определения повторяемости результатов измерений (например, средние значения, предельные значения, математическое ожидание измеряемых характеристик, стандартные отклонения и др.).

Если в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ объем выборки не указан, измерения выполняют на одном образце. В этом случае сведения, необходимые для определения повторяемости результатов измерений, в протокол не включают.

1.3.5 Воспроизводимость результатов измерений

Подложки с ИО помещают на пластину заземления, закрепленную на предметном столике микроскопа, и выполняют последовательные измерения. Для определения воспроизводимости результатов измерений на пластину заземления следует помещать от двух и более подложек с ИО.

Воспроизводимость результатов измерений определяют методами, установленными в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

В процессе выполнения измерений должно быть обеспечено воспроизведение условий окружающей среды, установленных в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

1.3.5.1 Воспроизводимость результатов измерений, выполняемых с помощью ИС

Воспроизводимость результатов измерений, выполняемых с помощью ИС, можно определить, выполнив измерения значений ВАХ на нескольких стандартных образцах, которые не являются УНТ. Такие стандартные образцы должны быть утверждены и зарегистрированы в установленном порядке.

1.3.5.2 Воспроизводимость результатов многократных измерений, выполняемых на одном и том же образце

При выполнении измерений происходит повреждение ИО, вследствие чего изменяются его электрические характеристики. Поэтому на одном и том же ИО можно выполнить только одно измерение (=1, где - количество измерений). Воспроизводимость результатов многократных измерений, выполняемых на одном и том же образце, не определяют.

1.3.5.3 Воспроизводимость результатов многократных измерений, выполняемых на одинаковых образцах

Воспроизводимость результатов многократных измерений можно определить, выполнив измерения на одинаковых ИО (на пластину заземления, закрепленную на предметном столике микроскопа, помещают несколько подложек с одинаковыми ИО). Следует учитывать, что различия между отдельными УНТ или пучками УНТ (количество УНТ в пучке, тип УНТ, конфигурация расположение УНТ в пучке, длина УНТ и др.) оказывают влияние на результаты измерений.

1.3.5.4 Стандартные образцы

Воспроизводимость результатов измерений, выполняемых с помощью однотипных ИС аналогичного назначения, можно определить, используя стандартные образцы. В стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ должны быть установлены:

- требования к стандартным образцам;

- требования к способам извлечения и размещения на подложке отдельной УНТ;

- требования к циклическим испытаниям для определения внутрилабораторной и межлабораторной воспроизводимости результатов измерений.

1.3.6 Способы уменьшения влияния помех на результаты измерений

Чтобы уменьшить влияние помех на результаты измерений и получить наилучшее соотношение сигнал/шум, необходимо обеспечить надежное заземление ИО, например, с помощью цепи с малым полным сопротивлением.

Для уменьшения влияния помех, вносимых неомическими свойствами контакта, на результаты измерений диапазон изменения выходного напряжения источника тока должен быть достаточно большим.

Для снижения наводок от цепей переменного тока выполняют экранирование и заземление.

УНТ светочувствительны. Если полученные результаты измерений, проводимых в условиях воздействия света, отличаются от результатов измерений, проводимых в условиях отсутствия света, более чем на 1%, измерения проводят внутри светонепроницаемой камеры, которая должна быть заземлена (для безопасности).

В связи с наличием у ИС полного входного сопротивления в соответствии с 1.3.1 и необходимостью измерять значения силы тока менее 1 мкА или напряжения менее 1 мВ, все потенциальные источники электромагнитных или радиочастотных помех должны располагаться как можно дальше от ИС во время выполнения измерений.

2 Термины, определения, обозначения и сокращения

2.1 Термины и определения

В настоящем стандарте применимы следующие термины с соответствующими определениями:

2.1.1 углеродная нанотрубка (carbon nanotube): Аллотропная модификация углерода, состоящая, как минимум, из одного слоя графена, свернутого в виде цилиндра.

2.1.2 хиральность (chirality): Свойство химической структуры быть несовместимой со своим отражением в идеальном плоском зеркале.

2.1.3 испытуемый образец (device under test): Образец, специально изготовленный для выполнения на нем измерений методами, установленными в настоящем стандарте.

2.1.4 условия окружающей среды (environmental condition): Естественные или искусственные условия, которым подвергается ИО во время хранения и выполнения измерений.

2.1.5 зонды "FORCE", "COMMON" (probes "FORCE", "COMMON"): Зонды, с помощью которых подают напряжение (ток) с заданным значением на ИО и измеряют значения ВАХ двухзондовым методом.

2.1.6 испытательное напряжение (force voltage) напряжение форсирования (Ндп): Напряжение, подаваемое на ИО с помощью зондов от источника постоянного напряжения.
________________
Это дословный перевод на русский язык термина, приведенного в международном стандарте, который в настоящем стандарте заменен на его синоним, более точно отражающий суть понятия, выраженную в приведенном далее определении.

2.1.7 пластина заземления (ground chuck) держатель заземления * (Ндп): Токопроводящее основание, связанное с электрической системой заземления, на котором расположена подложка с ИО.

2.1.8 четырехпроводная схема (Kelvin measurement) измерение по схеме Кельвина * (Ндп): Схема подключения ИО к измерительной цепи с помощью четырех проводов (зондов): два провода (зонда) служат для присоединения к токонесущей цепи, два других провода (зонда) для присоединения к цепи для измерения напряжения.
________________



Примечания

1 Такая схема подключения ИО позволяет исключить влияние падения напряжения на сопротивлении проводов на результаты измерений.

2 Четырехпроводную схему подключения образцов применяют при определении характеристик материалов, электрическое сопротивление которых такое же, как у контактов и соединительных проводов или ниже.

2.1.9 многостенная углеродная нанотрубка (multi-wall carbon nanotube): Нанотрубка, состоящая из совокупности вложенных друг в друга одностенных углеродных нанотрубок или представляющая собой свернутый в рулон лист графена.

2.1.10 зонды "SENSE", "SENSE LO" (probes "SENSE", "SENSE LO"): Зонды, с помощью которых измеряют напряжение на ИО четырехзондовым методом.

2.1.11 одностенная углеродная нанотрубка (single-wall carbon nanotube): Нанотрубка, состоящая из одного цилиндрического слоя графена.

2.1.12 электропроводность (transport properties) свойство переноса * (Ндп): Свойство вещества проводить электрический ток.
________________
* Это дословный перевод на русский язык термина, приведенного в международном стандарте, который в настоящем стандарте заменен на его синоним, более точно отражающий суть понятия, выраженную в приведенном далее определении.

2.2 Обозначения и сокращения

В настоящем стандарте применены следующие обозначения и сокращения:

			атомно-силовой микроскоп;
			- "источник-измеритель" (прибор, являющийся источником питания и измерительным прибором);
			Испытуемый образец;
			Измерительная система;
МНТ (MWNT)			Многостенная нанотрубка;
Метод ПН (FVMC)			Метод постоянного напряжения;
Метод ПТ (FCMV)			Метод постоянного тока;
ОНТ (SWNT)			Одностенная нанотрубка;
ПЭМ (ТЕМ)			Просвечивающая электронная микроскопия;
РЭМ (SEM)			Растровая электронная микроскопия;
СТМ (STM)			Сканирующая туннельная микроскопия;
УНТ (CNT)			углеродная нанотрубка;
ХОГФ (CVD)			Химическое осаждение из газовой фазы;
			Относительная влажность воздуха.

3 Сведения об углеродных нанотрубках, подлежащие регистрации

Размерные и структурные характеристики УНТ влияют на их электрические характеристики. В стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ должны быть указаны размерные и структурные характеристики отдельных УНТ и методы измерений, применяемые для определения этих характеристик. Если размерные и структурные характеристики УНТ не указаны, то в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ должны быть приведены сведения о причинах, по которым невозможно определить эти характеристики.

Примечание - При определении размерных характеристик УНТ с помощью АСМ следует учитывать погрешность, возникающую из-за радиуса кривизны острия зонда.


В протоколе регистрируют размерные и структурные характеристики отдельных УНТ и методы измерений, применяемые для определения этих характеристик. В протоколе регистрируют следующие сведения:

- многостенная нанотрубка (МНТ) или одностенная нанотрубка (ОНТ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ);

- МНТ представляет собой рулон, состоит из концентрических ОНТ или из пучков ОНТ, расположенных "бок-о-бок" и образующих "канат", ПЭМ;

- длина УНТ между электродами, растровая электронная микроскопия (РЭМ);

- наружный диаметр УНТ, ПЭМ, РЭМ;

- внутренний диаметр УНТ, ПЭМ;

- количество стенок у УНТ, ПЭМ;

- количество дефектов у УНТ, ПЭМ;

- количество перегородок внутри УНТ (для УНТ типа "бамбук"), ПЭМ;

- хиральность УНТ, сканирующая туннельная микроскопия (СТМ).

3.1 Сведения об одностенных нанотрубках

3.1.1 Способы изготовления и обработки после изготовления

В протоколе регистрируют сведения о способах изготовления ОНТ (например, диспропорционирование окиси углерода, химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ), лазерная абляция, электродуговой способ и др.) и способах обработки ОНТ после изготовления с целью химической очистки, разделения пучков ОНТ на более мелкие пучки или отдельные нанотрубки, получения химических производных и сортировки ОНТ по размерным и структурным характеристикам. Способы изготовления ОНТ и способы обработки ОНТ после изготовления должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

3.1.2 Размерные и структурные характеристики

В протоколе регистрируют размерные и структурные характеристики ОНТ:

- длину;

- диаметр;

- хиральность.

3.1.3 Дополнительные сведения

В протокол заносят дополнительные сведения об ОНТ, указанные в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, например:

- пустая или наполненная ОНТ (указывают также материал, которым наполнена ОНТ);

- открыты или закрыты концы у ОНТ;



- др.

3.2 Сведения о многостенных нанотрубках

3.2.1 Способы изготовления и обработки после изготовления

В протоколе регистрируют сведения о способах изготовления МНТ (например, ХОГФ, лазерная абляция, электродуговой способ и др.) и способах обработки МНТ после изготовления с целью химической очистки, разделения пучков МНТ на более мелкие пучки или отдельные нанотрубки, получения химических производных и сортировки МНТ по размерным и структурным характеристикам. Способы изготовления МНТ и способы обработки МНТ после изготовления должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

3.2.2 Размерные и структурные характеристики

В протоколе регистрируют структурные и размерные характеристики МНТ:

- количество стенок;

- длину;

- наружный диаметр.

3.2.3 Дополнительные сведения

В протокол заносят дополнительные сведения о МНТ, указанные в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, например:

- пустая или наполненная МНТ (указывают также материал, которым наполнена МНТ);

- открыты или закрыты концы у МНТ;

- содержание полученных производных;

- др.

4 Сведения об электродах, подлежащие регистрации

В протоколе регистрируют сведения о способах изготовления электродов. Способы изготовления электродов (например, электронно-лучевое осаждение, осаждение с помощью фокусированных ионных пучков, формирование электрода по заданному рисунку с помощью ХОГВ, формирование УНТ между электродами, самосборка, зондовые способы и др.) должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

В протоколе регистрируют сведения о месте соединения электрода и УНТ (далее - сварное соединение), которые должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, включая:

- длину УНТ, соединенной с электродом;

- диаметр УНТ, соединенной с электродом;

- толщину сварного соединения;

- химический состав сварного соединения;

- способ получения сварного соединения (указывают в том случае, если не зависит от способа изготовления электрода).

4.1 Материалы, применяемые для изготовления электродов

В протоколе регистрируют сведения о материалах, применяемых для изготовления электродов [например, золото (Au)]. Сведения о материалах, применяемых для изготовления электродов, должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

4.2 Процессы изготовления электродов

В протокол заносят сведения о процессах изготовления электродов, которые должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, например:

- описывают процесс изготовления электродов способом электронно-лучевого осаждения и указывают параметры технологических режимов;

- описывают процесс изготовления электродов способом осаждения с помощью фокусированных ионных пучков и указывают параметры технологических режимов;

- указывают материал, из которого изготовлена подложка;

- указывают характеристики поверхности подложки до изготовления электрода;

- указывают способы обработки поверхности подложки до и после изготовления электрода, а также между этапами процесса изготовления электрода (например, химический, механический или др.).

4.3 Размерные характеристики

В протоколе регистрируют размерные характеристики электродов, которые должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, включая:

- длину, , см, мкм, нм;

- ширину, , см, мкм, нм;

- толщину, , см, мкм, нм.

5 Определение характеристик

5.1 Сведения о конструкции испытуемого образца, подлежащие регистрации

Характеристики УНТ определяют по результатам измерений ИО, изготовленного в соответствии со стандартами или техническими условиями на конкретные виды УНТ. ИО представляет собой двухполюсник (УНТ с двумя прикрепленными электродами). ИО изготавливают из одиночной УНТ. Допускается изготавливать ИО из пучка УНТ, так как извлечение одиночной нанотрубки сложно и непрактично в условиях серийного производства.

В протокол заносят сведения о конструкции ИО, включая размерные характеристики, место расположения электродов и др., например:

- описывают место расположения и крепления первого электрода к подложке;

- описывают место расположения и крепления второго электрода к подложке;

- указывают расстояние между первым и вторым электродами.

5.2 Сведения о способах изготовления испытуемого образца, подлежащие регистрации

В протокол заносят сведения о процессах изготовления ИО, которые должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, например:

- указывают материал, из которого изготовлена подложка (подложка должна быть изготовлена из электроизоляционных материалов);

- описывают процесс изготовления ИО;

- указывают способы обработки поверхности подложки до и после изготовления ИО, а также между этапами процесса изготовления ИО (например, химический, механический или др.).

5.3 Определение характеристик, обработка и регистрация результатов

5.3.1 Требования к выполнению измерений

Диапазоны измерений должны быть установлены в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ. Шаг дискретности устанавливают таким образом, чтобы можно было получить не менее десяти точек значений для построения ВАХ. Рекомендуется строить ВАХ по двадцати пяти или более точкам значений (чем больше точек, тем более точно будет аппроксимирована кривая и достигнуто большее отношение сигнал/шум, и, следовательно, получены более точные значения характеристик ИО). В протоколе регистрируют подробную информацию о количестве точек в каждом измерении (например, количество переходных процессов, шагов, точек измерений и др.).

Измеренные значения должны отражать весь ожидаемый диапазон рабочих значений ИО.

Диапазон заданных значений должен охватывать весь диапазон рабочих значений ИО, т.е. в процессе измерений значения должны быть заданы таким образом, чтобы определяемые характеристики ИО продемонстрировали весь ожидаемый диапазон рабочих значений.

Диапазоны рабочих значений должны быть установлены в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

Подложка с ИО должна находиться в электрическом контакте с пластиной заземления, связанной с системой заземления экранированным проводом.

Если измерения выполняют в соответствии с 1.3.3.3, то к каждому электроду ИО прикладывают один зонд. Если измерения выполняют в соответствии с 1.3.3.2, то к каждому электроду ИО прикладывают два зонда.

5.3.2 Выполнение измерений, обработка и регистрация результатов

5.3.2.1 Электрические характеристики УНТ, подлежащие регистрации

В таблице 1 представлены электрические характеристики УНТ, которые определяют по результатам измерений ИО и регистрируют в протоколе.


Таблица 1 - Электрические характеристики УНТ, которые определяют по результатам измерений ИО и регистрируют в протоколе

Наименование характеристики	Буквенное обозначение	Единица измерения
Удельная электрическая проводимость
Удельное электрическое сопротивление
Подвижность носителей заряда
Концентрация основных носителей заряда
Концентрация электронов - носителей заряда
Концентрация дырок - носителей заряда
Ток насыщения при обратном смещении

5.3.2.2 Определение удельной электрической проводимости и удельного электрического сопротивления

В зависимости от электропроводности УНТ могут иметь диэлектрические, полупроводниковые и проводниковые свойства. Для УНТ с диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами значение удельной электрической проводимости должно быть указано в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ. Для УНТ с проводниковыми свойствами значение удельного электрического сопротивления должно быть указано в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

Удельную электрическую проводимость , См/см, и удельное электрическое сопротивление , Ом·см, определяют по результатам измерений ИО с линейной ВАХ при наличии омических контактов (см. 1.3.3.1) методами ПТ (см. 1.3.3.2) и ПН (см. 1.3.3.3).

Метод ПТ применяют для ИО с сопротивлением до 100 кОм включительно. Через ИО пропускают постоянный электрический ток с заданным значением плотности , А/см, и определяют напряженность электрического поля , В/см. Измерения выполняют четырехзондовым методом: электрический ток пропускают через наружные зонды, расположенные на внешних границах ИО, и измеряют напряжение двумя внутренними зондами.

Метод ПН применяют для ИО с сопротивлением более 100 кОм. На ИО создают однородное электрическое поле с заданным значением напряженности , В/см, и определяют плотность электрического тока , А/см, протекающего через ИО. Измерения выполняют двухзондовым методом.

Значение напряженности электрического поля или данные, необходимые для определения значения напряженности электрического поля, должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

Значения удельной электрической проводимости и/или удельного электрического сопротивления определяют по формуле (1)

где - значение плотности электрического тока, А/см;

- значение удельной электрической проводимости, См/см;


- значение удельного электрического сопротивления, Ом·см.

Плотность электрического тока - величина, равная отношению силы тока , А, к площади поперечного сечения , см, ИО . Напряженность электрического поля - величина, равная отношению разности потенциалов между двумя зондами , В, к расстоянию между этими зондами , см .

Примечание - Если невозможно измерить площадь поперечного сечения ИО, то плотность электрического тока, удельную электрическую проводимость и удельное электрическое сопротивление определяют с помощью других методов, предусматривающих определение геометрических характеристик, установленных в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

5.3.2.3 Определение концентрации основных носителей заряда и подвижности носителей заряда

Концентрацию основных носителей заряда , см, и подвижность носителей заряда , см/В·с, определяют методом эффекта Холла. Через ИО в направлении оси пропускают электрический ток с заданным значением плотности , А/см, перпендикулярно оси в направлении оси создают магнитное поле с заданным значением напряженности , Гс, и на ИО в направлении оси измеряют напряженность возникающего электрического поля , В/см (называемое полем Холла). Значение концентрации основных носителей заряда , см, определяют по формуле (2)

где - значение концентрации основных носителей заряда, см;


- значение плотности электрического тока, А/см;

- значение напряженности электрического поля, В/см;

- значение напряженности магнитного поля, Гс.

Знаком "+" или "-" перед обозначают тип электропроводности: дырочную (-тип) или электронную (-тип).

Значение подвижности носителей заряда , см/В·с, зависящее от значений удельной электрической проводимости , См/см (см. 5.3.2.2) и концентрации основных носителей заряда , см, определяют по формуле (3)

где - значение подвижности носителей заряда, см/В·с;

- заряд электрона, 1,602·10 Кл;

- значение концентрации основных носителей заряда, см;

- значение удельной электрической проводимости, См/см.

Подвижность носителей заряда , значение которой определено по формуле (3), отличается от подвижности носителей заряда под действием внешнего электрического поля, которую измеряют на приборах с полевым эффектом (например, на полевых транзисторах).

5.3.2.4 Определение тока насыщения при обратном смещении

Ток насыщения при обратном смещении , А, определяют по результатам измерений выпрямительных ИО с нелинейной ВАХ.

Для ИО с электронно-дырочным переходом ( переходом) значение тока насыщения при обратном смещении определяют по формуле (4)

где - значение тока насыщения при обратном смещении, А;

- значение площади поперечного сечения ИО, см;

- температура, К;

- значение концентрации неосновных носителей заряда в каждой области полупроводника, см;

- значение подвижности носителей заряда, см/В·с;

- значение диффузионной длины, см;

- постоянная Больцмана, 1,381·10 Дж/К.

Нижними индексами и обозначают электроны в -области и дырки в -области соответственно.

Для ИО с переходом металл-полупроводник (контактом с барьером Шоттки) значение тока насыщения при обратном смещении определяют по формуле (5)

где - постоянная Ричардсона;

- значение работы выхода электронов из проводника, эВ;

- значение работы выхода электронов из полупроводника, эВ;


- основание натурального логарифма, равное 2,718.

Зависимость электрического напряжения , В, от электрического тока , А, определяют по формуле (6)

где - значение электрического тока, А;

- значение электрического напряжения, В;

- значение тока насыщения при обратном смещении, А;

- основание натурального логарифма, равное 2,718;

- заряд электрона, 1,602·10 Кл;

- постоянная Больцмана, 1,381·10 Дж/К;

- температура, К.

5.3.2.5 Регистрация условий окружающей среды

В протоколе вместе с полученными значениями электрических характеристик регистрируют условия окружающей среды во время хранения ИО и выполнения измерений. Требования к контролю и регистрации условий окружающей среды приведены в 5.4.

5.3.2.6 Неэлектрические характеристики УНТ, подлежащие регистрации

В таблице 2 представлены неэлектрические характеристики УНТ, которые могут быть получены в процессе измерений и подлежат регистрации вместе с электрическими характеристиками. Сведения о неэлектрических характеристиках, регистрируемые в протоколе, должны соответствовать терминологии, обозначениям и единицам измерения, приведенным в таблице 2.


Таблица 2 - Неэлектрические характеристики УНТ, подлежащие регистрации

Наименование характеристики	Буквенное обозначение	Единица измерения
Тепловая
Теплопроводность		мВт/(см·К) или Вт/(м·К)
Коэффициент термоЭДС
Механическая
Предел прочности при растяжении
Модуль упругости

5.4 Требования к контролю и регистрации условий окружающей среды

Для обеспечения возможности сопоставления результатов измерений и верификации данных в протоколе регистрируют условия окружающей среды во время хранения ИО и выполнения измерений.

Во время хранения ИО условия окружающей среды могут оказать существенное влияние на его характеристики, а изменения условий окружающей среды - привести к существенным изменениям характеристик ИО. В протоколе должны быть зарегистрированы условия окружающей среды во время хранения ИО (с момента изготовления и до момента начала измерений).

Во время выполнения измерений контролируют и регистрируют условия окружающей среды при проведении каждого измерения (по крайней мере, в начале и в конце измерения). Условия окружающей среды регистрируют постоянно (в режиме реального времени) для каждого получаемого значения измерений.

Контроль условий окружающей среды осуществляют как можно ближе к ИО методами, оказывающими минимальное воздействие на условия окружающей среды.

Требования к методам контроля окружающей среды должны быть установлены в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

Контролю и регистрации подлежат следующие условия окружающей среды:

- атмосферные условия, в которых находится ИО (например, атмосферный воздух, азотная среда, вакуум и др.);

- условия и продолжительность воздействия света на ИО (например, продолжительность нахождения ИО в темноте, применение защиты от ультрафиолетового излучения и др.); изменения условий воздействия света на ИО (например, продолжительность нахождения ИО в темноте после воздействия света и до проведения измерений);

- температура ИО (рекомендуются применять приборы, обеспечивающие измерения с точностью до 0,1 °С или 0,1 К, допускается применять приборы с точностью до 1 °С или 1 К);

- относительная влажность воздуха (RH) (рекомендуется применять приборы для измерения RH с точностью ±1%, допускается применять приборы с точностью ±5%,);

- время проведения и продолжительность измерений (с целью установления влияния продолжительности измерений на длительность срока службы УНТ).

Библиография

	IEEE 100, The Authoritative Dictionary of IEEE Standards Terms , Seventh Edition
	SEMI E89, Guide for Measurement System Analysis (MSA).

УДК 661.666:006.354 ОКС 07.030
17.220.20

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, методы определения электрических характеристик
__________________________________________________________________________________

Электронный текст документа
подготовлен ЗАО "Кодекс" и сверен по:
официальное издание
М.: Стандартинформ, 2014

Физический факультет

Кафедра физики полупроводников и оптоэлектроники

С. М. Планкина

«Углеродные нанотрубки»

Описание лабораторной работы по курсу

«Материалы и методы нанотехнологии»

Нижний Новгород 2006 г.

Цель данной работы: ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок и изучить их структуру методом просвечивающей электронной микроскопии.

1. Введение

До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в природе в двух аллотропных состояниях: 3D форме (структура алмаза) и слоистой 2D форме (структура графита). В графите каждый слой сформирован из сетки гексагонов с расстоянием между ближайшими соседями d c - c =0.142 нм. Слои располагаются в АВАВ... последовательности (рис. 1), где атомы I - лежат непосредственно над атомами в смежных плоскостях, а атомы II - над центрами гексагонов в смежных областях. Результирующая кристаллографическая структура показана на рис 1а, где a 1 и a 2 – единичные вектора в графитовой плоскости, с - единичный вектор, перпендикулярный гексагональной плоскости. Расстояние между плоскостями в решетке равно 0.337 нм.

Рис. 1. (а) Кристаллографическая структура графита. Решетка определяется единичными векторами a 1 , a 2 и с. (б) Соответствующая зона Бриллюэна.

Из-за того, что расстояние между слоями больше, чем расстояние в гексагонах, графит может быть аппроксимирован как 2D материал. Расчет зонной структуры показывает вырождение зон в точке К в зоне Бриллюэна (см. рис. 1б). Это вызывает особенный интерес, в связи с тем, что уровень Ферми пересекает эту точку вырождения, что характеризует этот материал как полупроводник с исчезающей энергетической щелью при Т→0. Если при расчетах учитывать межплоскостные взаимодействия, то в зонной структуре происходит переход от полупроводника к полуметаллу из-за перекрытия энергетических зон.

В 1985 г. Харольдом Крото и Ричардом Смоли были открыты фуллерены – 0D форма, состоящая из 60 атомов углерода. Это открытие было удостоено в 1996 г. Нобелевской премии по химии. В 1991 г. Иижима обнаружил новую 1D форму углерода - продолговатые трубчатые углеродные образования, названные «нанотрубками». Разработка Кретчмером и Хаффманом технологии их получения в макроскопических количествах положила начало систематическим исследованиям поверхностных структур углерода. Основным элементом таких структур является графитовый слой – поверхность, выложенная правильными пяти-шести- и семиугольниками (пентагонами, гексагонами и гептагонами) с атомами углерода, расположенными в вершинах. В случае фуллеренов такая поверхность имеет замкнутую сферическую или сфероидальную форму (рис.2), каждый атом связан с 3 соседями и связь – sp 2 . Наиболее распространенная молекула фуллерена С 60 состоит из 20 гексагонов и 12 пентагонов. Ее поперечный размер – 0.714нм. При определенных условиях молекулы С 60 могут упорядочиваться и образовывать молекулярный кристалл. При определенных условиях при комнатной температуре молекулы С 60 могут упорядочиваться и образовывать молекулярные кристаллы красноватого цвета с гранецентрированной кубической решеткой, параметр которой равен 1,41 нм.

Рис.2. Молекула С 60 .

2. Структура углеродных нанотрубок

2.1 Угол хиральности и диаметр нанотрубок

Углеродные нанотрубки представляют собой протяженные структуры, состоящие из свернутых в однослойную (ОСНТ) или многослойную (МСНТ) трубку графитовых слоев. Известный наименьший диаметр нанотрубки - 0.714 нм, что является диаметром молекулы фуллерена С 60 . Расстояние между слоями практически всегда составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите. Длина таких образований достигает десятков микрон и на несколько порядков превышает их диаметр (рис. 3). Нанотрубки могут быть открытыми или заканчиваться полусферами, напоминающими половину молекулы фуллерена.

Свойства нанотрубки определяются углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки. На рис.3 приведены две возможные высокосимметричные структуры нанотруб – зигзальные (zigzag) и кресельные (armchair). Но на практике большинство нанотруб не обладает такими высокосимметричными формами, т.е. в них гексагоны закручиваются по спирали вокруг оси трубы. Эти структуры называют хиральными.

Рис.3. Идеализированные модели однослойных нанотрубок с зигзагной (а) и кресельной (б) ориентациями.

Рис. 4. Углеродные нанотрубки образуются при скручивании графитовых плоскостей в цилиндр, соединяя точку А с А". Угол хиральности определяется как q - (а). Трубка типа «кресло», с h = (4,4) - (б). Шаг Р зависит от угла q - (с).

Существует ограниченное число схем, с помощью которых из графитового слоя можно выстроить нанотрубку. Рассмотрим точки А и А" на рис. 4а. Вектор, соединяющий А и А" определяется, как c h =na 1 +ma 2 , где n, m - действительные числа, a 1 , а 2 - единичные вектора в графитовой плоскости. Трубка образуется при сворачивании графитового слоя и соединении точек А и А". Тогда она определяется единственным образом вектором c h . На рис. 5 дана схема индексирования вектора решетки c h .

Индексы хиральности однослойной трубки однозначным образом определяют ее диаметр:

где - постоянная решетки. Связь между индексами и углом хиральности дается соотношением:

Рис.5. Схема индексирования вектора решетки c h .

Нанотрубки типа зигзаг определяются углом Q =0° , что соответствует вектору (n, m)= (n, 0). В них связи С-С идут параллельно оси трубки (рис.3, а).

Структура типа «кресло» характеризуется углом Q = ± 30° , соответствующим вектору (n, m) = (2n, -n) или (n, n). Эта группа трубок будет иметь С-С связи, перпендикулярные оси трубки (рис. 3б и 4б). Остальные комбинации формируют трубки хирального типа, с углами 0°<<Q <30 о. Как видно из рис. 4с, шаг спирали Р зависит от угла Q .

2.2 Структура многослойных нанотрубок

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возмож­ные разновидности поперечной структуры многослой­ных нанотрубок представлены на рис. 6 . Структура типа "русской матрешки" (рис. 6а) пред­ставляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 6б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведенных структур (рис. 6в) напоминает свиток. Для всех приведенных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоя­нию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкрет­ной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Исследования многослойных нанотрубок показали, что расстояния между слоями могут меняться от стандартной величины 0,34 нм до удвоенного значения 0,68 нм. Это указывает на наличие дефектов в нанотрубках, когда один из слоев частично отсутствует.

Значительная часть многослойных нанотрубок может иметь в сечении форму многоугольника, так что участки плоской поверхности соседствуют с участками поверхно­сти высокой кривизны, которые содержат края с высокой степенью sр 3 -гибридизованного углерода. Эти края ограничивают поверхности, составленные из sр 2 -гибридизованного углерода, и определяют многие свойства нанотрубок.

Рис 6. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок (а) - «русская матрешка»; (б) – шестигранная призма; (в) – свиток .

Другой тип дефектов, нередко отмечаемых на графи­товой поверхности многослойных нанотрубок, связан с внедрением в поверхность, состоящую преиму­щественно из гексагонов, некоторого количества пентагонов или гептагонов. Нали­чие таких дефектов в структуре нанотрубок приводит к нарушению их цилиндрической формы, причем внедре­ние пентагона вызывает выпуклый изгиб, в то время как внедрение гептагона способствует появлению крутого локтеобразного изгиба. Таким образом, подобные дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нано­трубок, причем наличие спиралей с постоянным шагом свидетельствует о более или менее регулярном располо­жении дефектов на поверхности нанотрубки. Было установлено, что кресельные трубы могут соединяться с трубами зигзаг при помощи локтевого соединения, включающего пентагон с внешней стороны локтя и гептагон с его внутренней стороны. В качестве примера на рис. 7 при­ведено соединение (5,5) кресельной трубы и (9,0) зигзагной трубы.

Рис. 7. Иллюстрация «локтевого соединения» между (5,5) кресельной и (9,0) зигзагной трубой. (а) Перспективный рисунок с пентагональным и гексагональным заштрихованными кольцами, (б) структура, спроектированная на плоскость симметрии локтя.

3. Методы получения углеродных нанотрубок

3.1 Получение графита в дуговом разряде

Метод основан на образовании углеродных нанотрубок при термическом распылении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Этот метод позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств.

Трубка может быть получена из протяженных фрагментов графита, которые далее скручиваются в цилиндр. Для образования протяженных фрагментов необходимы специальные условия нагрева графита. Оптимальные условия получения нанотрубок реализуются в дуговом разряде при использовании электролизного графита в качестве электродов. На рис. 8 показана упрощенная схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок.

Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием с давлением от 100 до 500 торр. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10 г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов и нанотрубок.

В описанном способе получения нанотрубок гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия для получения фуллеренов находится в диапазоне 100 торр, для получения нанотрубок – в диапазоне 500 торр.

Рис. 8. Схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок. 1 - графитовые электроды; 2 - охлаждаемая медная шина; 3 - медный кожух, 4 – пружины.

Среди различных продуктов термического распыления графита (фуллерены, наночастицы, частицы сажи) небольшая часть (несколько процентов) приходится и на многослойные нанотрубки, которые частично прикрепляются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (т.е. добавлением катализаторов). Кроме того, ОСНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок. Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся ее части увеличивается.

3.2 Метод лазерного испарения

Альтернативой выращивания нанотрубок в дуговом разряде является метод лазерного испарения. В данном методе синтезируются в основном ОСНТ при испарении смеси углерода и переходных металлов лазерным лучом из мишени, состоящей из сплава металла с графитом. По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста, проводить длительные операции и производить нанотрубки с большим выходом годных и лучшего качества. Фундаментальные же принципы, лежащие в основе производства ОСНТ методом лазерного испарения такие же, как и в методе дугового разряда: атомы углерода начинают скапливаться и образовывать соединение в месте нахождения частиц металлического катализатора. В установке (рис. 9) сканирующий лазерный луч фокусировался в 6-7 мм пятно на мишень, содержащую металл-графит. Мишень помещалась в наполненную (при повышенном давлении) аргоном и нагретую до 1200 °С трубу. Сажа, которая образовывалась при лазерном испарении, уносилась потоком аргона из зоны высокой температуры и осаждалась на охлаждаемый водой медный коллектор, находящийся на выходе из трубы.

Рис. 9. Схема установки лазерной абляции.

3.3 Химическое осаждение из газовой фазы

Метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (ПХО) основан на том, что газообразный источник углерода (чаще всего метан, ацетилен или моноксид углерода) подвергают воздействию какого-либо высокоэнергетического источника (плазмы или резистивно-нагреваемой катушки) для того чтобы расщепить молекулу на реакционно-активный атомарный углерод. Далее происходит его распыление над разогретой подложкой, покрытой катализатором (обычно это переходные металлы первого периода Fe, Co, Ni и др.), на котором осаждается углерод. Нанотрубки образуются только при строго соблюдаемых параметрах. Точное воспроизведение направления роста нанотрубок и их позиционирование на нанометровом уровне может быть достигнуто только при получении их методом каталитического ПХО. Возможен точный контроль за диаметром нанотрубок и их скоростью роста. В зависимости от диаметра частиц катализатора могут расти исключительно ОСНТ либо МСНТ. На практике данное свойство широко используется в технологии создания зондов для сканирующей зондовой микроскопии. Задавая положение катализатора на конце кремниевой иглы кантилевера, можно вырастить нанотрубку, которая значительно улучшит воспроизводимость характеристик и разрешающую способность микроскопа, как при сканировании, так и при проведении литографических операций.

Обычно синтез нанотрубок по ПХО методу происходит в два этапа: приготовление катализатора и собственно рост нанотрубок. Нанесение катализатора осуществляется распылением переходного металла на поверхность подложки, а затем, используя химическое травление или отжиг, инициализируют формирование частиц катализатора, на которых в дальнейшем происходит рост нанотрубок (рис. 10). Температура при синтезе нанотрубок варьируется от 600 до 900 °С.

Среди множества методов ПХО следует отметить метод каталитического пиролиза углеводородов (рис. 10), в котором возможно реализовать гибкое и раздельное управление условиями образования нанотрубок.

В качестве катализатора обычно используется железо, которое образуется в восстановительной среде из различных соединений железа (хлорид железа (III), салицилат железа (III) или пентакарбонил железа). Смесь солей железа с углеводородом (бензолом) распыляется в реакционную камеру либо направленным потоком аргона, либо с использованием ультразвукового распылителя. Полученный аэрозоль с потоком аргона поступает в кварцевый реактор. В зоне печи предварительного нагрева аэрозольный поток прогревается до температуры ~250 °С, происходит испарение углеводорода и начинается процесс разложения металлсодержащей соли. Далее аэрозоль попадает в зону печи пиролиза, температура в котором составляет 900 °С. При этой температуре происходит процесс образования микро- и наноразмерных частиц катализатора, пиролиз углеводорода, образование на частицах металла и стенках реактора различных углеродных структур, в том числе нанотрубок. Затем газовый поток, двигаясь по реакционной трубе, поступает в зону охлаждения. Продукты пиролиза осаждаются в конце зоны пиролиза на охлаждаемом водой медном стержне.

Рис. 10. Схема установки каталитического пиролиза углеводородов.

4. Свойства углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и рассматриваются некоторыми исследователями как промежуточное состояние вещества. Результаты уже первых исследований углеродных нанотрубок указывают на их необычные свойства. Некоторые свойства однослойных нанотрубок приведены в табл. 1.

Электрические свойства ОСНТ в значительной степени определяются их хиральностью. Многочисленные теоретические расчеты дают общее правило для определения типа проводимости ОСНТ:

трубки с (n, n) всегда металлические;

трубки с n – m= 3j, где j не нулевое целое число, являются полупроводниками с малой шириной запрещенной зоны; а все остальные являются полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны.

В действительности зонная теория для n – m = 3j трубок дает металлический тип проводимости, но при искривлении плоскости открывается небольшая щель в случае ненулевого j. Нанотрубки типа кресло (n, n) в одноэлектронном представлении остаются металлическими вне зависимости от искривления поверхности, что обусловлено их симметрией. С увеличением радиуса трубки R ширина запрещенной зоны для полупроводников с большой и малой шириной уменьшается по закону 1/R и 1/R 2 соответственно. Таким образом, для большинства экспериментально наблюдаемых нанотрубок, щель с малой шириной, которая определяется эффектом искривления, будет настолько мала, что в условиях практического применения все трубки с n – m= 3j при комнатной температуре считаются металлическими.

Таблица 1

Свойства	Однослойные нанотрубки	Сравнение с известными данными
Характерный размер	Диаметр от 0,6 до 1,8 нм	Предел электронной литографии 7 нм
Плотность	1.33-1.4 г/см 3	Плотность алюминия
Прочность на разрыв		Самый прочный сплав стали разламывается при 2 ГПа
Упругость	Упруго изгибается под любым углом	Металлы и волокна из углерода ломаются по границам зерен
Плотность тока	Оценки дают до 1Г А/см 2	Медные провода выгорают при
Автоэмиссия	Активируются при 1-3 В при расстоянии 1 мкм	Молибденовые иглы требуют 50 - 100 В, и недолговечны
Теплопроводность	Предсказывают до 6000 Вт/мК	Чистый алмаз имеет 3320 Вт/мК
Стабильность по температуре	До 2800°С в вакууме и 750°С на воздухе	Металлизация в схемах плавится при 600 - 1000°С
		Золото 10$/г

Высокая механическая прочность углеродных нано­трубок в сочетании с их электропроводностью дают возможность использовать их в качестве зонда в сканирующих зондовых микроскопах, что на несколько порядков повышает разрешающую способность приборов подобного рода и ставит их в один ряд с таким уникальным устройством, как полевой ионный микроскоп.

Нанотрубки обла­дают высокими эмиссионными характеристиками; плот­ность тока автоэлектронной эмиссии при напряжении около 500 В достигает при комнатной температуре значения порядка 0,1 А. см -2 . Это открывает возможность создания на их основе дисплеев нового поколения.

Нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект и способны втягивать в себя расплавленные металлы и другие жидкие вещества. Реализация этого свойства нанотрубок открывает перспективу создания проводящих нитей диаметром около нанометра.

Весьма перспективными представляется использование нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны - с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений. Образование нанотрубками многократно скрученных между собой случайным образом ориентиро­ванных спиралевидных структур приводит к возникнове­нию внутри материала нанотрубок значительного количе­ства полостей нанометрового размера, доступных для проникновения извне жидкостей или газов. В результате удельная поверхность материала, составленного из нано­трубок, оказывается близкой к соответствующей величине для индивидуальной нанотрубки. Это значение в случае однослойной нанотрубки составляет около 600 м 2. г -1 . Столь высокое значение удельной поверхности нанотрубок открывает возможность их использования в качестве пори­стого материала в фильтрах, в аппаратах химической технологии и др.

В настоящее время предложены различные варианты применения углеродных нанотрубок в газо­вых датчиках, которые активно используются в экологии, энергетике, медици­не и сельском хозяйстве. Созданы газовые датчи­ки, основанные на изменении термоэдс или сопротивления при адсорбции молекул различных газов на поверхности нанотрубок.

5. Применение нанотрубок в электронике

Хотя технологические применения нанотрубок, основанные на их высокой удельной поверхности, представляют значи­тельный прикладной интерес, наиболее привлекательными представляются те направления использования нанотру­бок, которые связаны с разработками в различных обла­стях современной электроники. Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных преде­лах, в зависимости от условий синтеза, электропровод­ность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектроники.

Внедрение в идеальную структуру однослой­ной нанотрубки в качестве дефекта пары пятиугольник - семиугольник (как на рис. 7) изменяет ее хиральность и, как следствие, ее электронные свойства. Если рассмотреть структуру (8,0)/(7,1), то из расчетов следует, что трубка с хиральностью (8,0) представляет собой полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,2 эВ, в то время как трубка с хиральностью (7,1) является полуметаллом. Таким образом, эта изогнутая нанотрубка должна представлять собой молекулярный переход металл-полупроводник и может быть использована для создания выпрямляющего диода - одного из основных элементов электронных схем.

Аналогичным образом в результате внедрения дефекта могут быть получены гетеропереходы полупроводник - полупроводник с различными значениями ширины запрещенной зоны. Тем самым нанотрубки с внедренными в них дефектами могут составить основу полу­проводникового элемента рекордно малых размеров. Задача внедрения дефекта в идеальную структуру одно­слойной нанотрубки представляет определенные техниче­ские трудности, однако можно рассчитывать, что в резуль­тате развития созданной недавно технологии получения однослойных нанотрубок с определенной хиральностью эта задача найдет успешное решение .

На основе углеродных нанотрубок удалось создать транзистор , , по своим свойст­вам превышающий аналогичные схемы из кремния, который в настоящее время является главным компонентом при изготовлении полупроводниковых микросхем. На поверхность кремниевой подложки р- или n-типа, предварительно по­крытой 120-нм слоем SiO 2 , формировали платиновые электроды истока и стока и из раствора осаждали однослойные нанотрубы (рис. 11).

Рис.11. Полевой транзистор на полупроводниковой нанотрубке. Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами, в качестве третьего электрода (затвора) используется кремниевый слой (а); зависимость проводимости в цепи от потенциала затвора (б) 3 .

Задание

1. Ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок.

2. Подготовить содержащий углеродные нанотрубки материал для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии.

3. Получить сфокусированное изображение нанотрубок при различных увеличениях. При максимально возможном разрешении оценить размер (длину и диаметр) предложенных нанотрубок. Сделать вывод о характере нанотрубок (однослойные или многослойные) и наблюдаемых дефектах.

Контрольные вопросы

1. Электронная структура углеродных материалов. Структура одноcлойных нанотрубок. Структура многоcлойных нанотрубок.

2. Свойства углеродных нанотрубок.

3. Основные параметры, определяющие электрические свойства нанотрубок. Общее правило для определения типа проводимости однослойной нанотрубки.

5. Области применения углеродных нанотрубок.

6. Методы получения нанотрубок: метод термического разложения графита в дуговом разряде, метод лазерного испарения графита, метод химического осаждения из газовой фазы.

Литература

1. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. /П.Харрис- М.: Техносфера, 2003.-336 с.

2. Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки / А. В. Елецкий //Успехи физических наук. – 1997.- Т 167, № 9 – С. 945 - 972

3. Бобринецкий, И. И. Формирование и исcледование электрофизических свойств планарных структур на основе углеродных нанотрубок. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук// И.И.Бобринецкий. – Москва, 2004.-145 с.

Bernaerts D. et al./ in Physics and Chemistry of fullerenes and Derivaties (Eds H.Kusmany et al.) – Singapore, World Scientific. – 1995. – P.551

Thes A. et al. / Science. - 1996. - 273 – P. 483

Wind, S. J. Vertical scaling of carbon nanotube field-effect transistors using top gate electrodes / S. J.Wind, Appenzeller J., Martel R., Derycke and Avouris P. // Appl. Phys. Lett. - 2002.- 80. P.3817.

Tans S.J., Devoret M.H., Dai H. // Nature.1997. V.386. P.474-477.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное учреждение высшего профессионального образования

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

Факультет нефтегазохимии и полимерных материалов

Кафедра химической технологии углеродных материалов

ОТЧЕТ ПО ПРАКТИКЕ

на тему УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ И НАНОВОЛКНА

Выполнил: Маринин С. Д.

Проверил: доктор химических наук, Бухаркина Т. В.

Москва, 2013 г.

Введение

Сфера нанотехнологий считается во всем мире ключевой темой для технологий XXI века. Возможности их разностороннего применения в таких областях экономики, как производство полупроводников, медицина, сенсорная техника, экология, автомобилестроение, строительные материалы, биотехнологии, химия, авиация и космонавтика, машиностроение и текстильная промышленность, несут в себе огромный потенциал роста. Применение продукции нанотехнологий позволит сэкономить на сырье и потреблении энергии, сократить выбросы в атмосферу и будет способствовать тем самым устойчивому развитию экономики.

Разработками в сфере нанотехнологий занимается новая междисциплинарная область - нанонаука, одним из направлений которой является нанохимия. Нанохимия возникла на стыке веков, когда казалось, что в химии уже все открыто, все понятно и остается только использовать на благо общества приобретенные знания.

Химики всегда знали и хорошо понимали значение атомов и молекул как основных «кирпичиков» огромного химического фундамента. В то же время развитие новых методов исследования, таких как электронная микроскопия, высокоселективная масс-спектроскопия, в сочетании со специальными методами приготовления образцов позволило получать информацию о частицах, содержащих небольшое, менее сотни, количество атомов.

У подобных частиц размером около 1 нм (10-9 м - это всего лишь миллиметр, поделенный на миллион) обнаружены необычные, труднопредсказуемые химические свойства.

Наиболее известными и понятными для большинства людей являются следующие такие наноструктуры, как фуллерены, графен, углеродные нанотрубки и нановолокна. Все они состоят из атомов углерода, связанных между собой, но форма их существенно различается. Графен представляет собой плоскость, монослой, «покрывало» из атомов углерода в SP2 гибридизации. Фуллерены - замкнутые многоугольники, чем-то напоминающие футбольный мяч. Нанотрубки - цилиндрические полые объемные тела. Нановолокна могут представлять собой конусы, цилиндры, чаши.В своей работе я постараюсь осветить именно нанотрубки и нановолокна.

Строение нанотрубок и нановолокон

Что такое углеродные нанотрубки? Углеродные нанотрубки это углеродный материал, представляющий собой цилиндрические структуры с диаметром порядка нескольких нанометров, состоящие из свернутых в трубку графитовых плоскостей. Графитовая плоскость представляет собой непрерывную гексагональную сетку с атомами углерода в вершинах шестиугольников. Углеродные нанотрубки могут различаться по длине, диаметру, хиральности (симметрии свернутой графитовой плоскости) и по количеству слоев. Хиральность <#"280" src="doc_zip1.jpg" />

Одностенные нанотрубки. Однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) - подвид углеродных нановолокон со структурой, образованной сворачиванием графена в цилиндр с соединением его сторон без шва. Сворачивание графена в цилиндр без шва возможно только конечным числом способов, отличающихся направлением двумерного вектора, который соединяет две эквивалентные точки на графене, совпадающие при его сворачивании в цилиндр. Этот вектор называется вектором хиральностиоднослойной углеродной нанотрубки. Таким образом, однослойные углеродные нанотрубки различаются диаметром и хиральностью. Диаметр однослойных нанотрубок, по экспериментальным данным, варьируется от ~ 0,7 нм до ~ 3-4 нм. Длина однослойной нанотрубки может достигать 4 см. Существуют три формы ОСУНТ: ахиральные типа «кресла» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси УНТ), ахиральные типа «зигзаг» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси УНТ) и хиральные или спиралевидные (каждая сторона шестиугольника расположена к оси УНТ под углом, отличные от 0 и 90º). Так, ахиральные УНТ типа «кресла» характеризуют индексами (n,n), типа «зигзаг» - (n,0), хиральные - (n,m).

Многостенные нанотрубки. Многослойные углеродные нанотрубки (МСУНТ) - подвид углеродных нановолокон со структурой, образованной несколькими вложенными друг в друга однослойными углеродными нанотрубками (см. Рис.2). Внешний диаметр многослойных нанотрубок варьируется в широких пределах от нескольких нанометров до десятков нанометров.

Число слоев в МСУНТ чаще всего составляет не больше 10, но в отдельных случаях достигает нескольких десятков.

Иногда среди многослойных нанотрубок выделяют как особый вид двухслойные нанотрубки. Структура типа «русской матрёшки» (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графеновыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита <#"128" src="doc_zip3.jpg" />

Русская матрешка Рулон Папье-маше

Углеродные нановолокна (УНВ) представляют собой класс таких материалов, в которых изогнутые графеновые слои или наноконусы сложены в форме одномерной нити, чья внутренняя структура может быть охарактеризована углом? между слоями графена и осью волокна. Одно из распространенных различий отмечается между двумя основными типами волокон: «Елочка», с плотно уложенными коническими графеновыми слоями и большими?, и «Бамбук», с цилиндрическими чашеподобными графеновыми слоями и малыми?, которые больше похожи на многослойные углеродные нанотрубки <#"228" src="doc_zip4.jpg" />

а - нановолокно "столбик монет";

б - нановолокно "елочной структуры" (стопка конусов, "рыбья кость");

в - нановолокно "стопка чашек" ("ламповые абажуры");

г - нанотрубка "русская матрешка";

д - бамбукообразное нановолокно;

е - нановолокно со сферическими секциями;

ж - нановолокно с полиэдрическими секциями

Выделение в отдельный подвид углеродных нанотрубок обусловлено тем, что их свойства заметно отличаются в лучшую сторону от свойств других типов углеродных нановолокон. Это объясняется тем, что графеновый слой, образующий стенку нанотрубки вдоль всей ее длины, имеет высокие прочность на разрыв, тепло- и электропроводность. В противоположность этому в углеродных нановолокнах при движении вдоль стенки встречаются переходы с одного графенового слоя на другой. Наличие межслоевых контактов и высокая дефектность структуры нановолокон существенно ухудшает их физические характеристики.

История

Трудно говорить об истории нанотрубок и нановолокон отдельно, ведь эти продукты часто сопутствуют друг другу при синтезе. Одним из первых данных о получении углеродных нановолокон, вероятно, является патент от 1889 на получение трубчатых форм углерода, образующихся при пиролизе смеси СН4 и Н2 в железном тигле Хьюзом и Чамберсом. Они использовали смесь метана и водорода для выращивания углеродных нитей путем пиролиза газа с последующим осаждением углерода. Говорить о получении этих волокон наверняка, стало возможно гораздо позже, когда появилась возможность изучить их структуру с помощью электронного микроскопа. Первое наблюдение углеродных нановолокон с помощью электронной микроскопии было сделано в начале 1950-х годов советскими учеными Радушкевичем и Лукьяновичем, которые опубликовали статью в советском Журнале физической химии, в которой показали полые графитовые волокна углерода, которые составляли 50 нанометров в диаметре. В начале 1970-х годов, японским исследователям Кояме и Эндо удалось получить углеродные волокна осаждением из газовой фазы (VGCF) с диаметром 1 мкм и длиной более 1 мм. Позднее, в начале 1980-х, Тиббетс в США и Бениссад во Франции продолжили совершенствовать процесс получения углеродных волокон (VGCF). В США, более глубокие исследования, посвященные синтезу и свойствам этих материалов для практического применения, проводились Р. Терри К. Бейкером и были мотивированы необходимостью подавлять рост углеродных нановолокон из-за постоянных проблем вызванных накоплением материала в различных коммерческих процессах, особенно в области переработки нефти. Первая попытка коммерциализации углеродных волокон выращенных из газовой фазы была предпринята японской компанией Nikosso в 1991 году под торговой маркой Grasker, в том же году Иджима опубликовал свою знаменитую статью, сообщающую об открытии углеродных нанотрубок <#"justify">Получение

В настоящее время, в основном, используются синтезы на основе пиролиза углеводородов и возгонки и десублимации графита.

Возгонка-десублимация графита может быть реализована в нескольких вариантах:

• электродуговой способ,
• лучевое нагревание (использование солнечных концентраторов или лазерного излучения),
• лазерно-термический,
• нагревание электронным или ионным пучком,
• возгонка в плазме,
• резистивное нагревание.

Многие из указанных вариантов имеют свои разновидности. Иерархия части вариантов электродугового способа приведена на схеме:

В настоящее время наиболее распространённым является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 мм рт. ст. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Максимальное количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность около 100 А/см2. В экспериментальных установках напряжение между электродами составляет около 15-25 В, ток разряда несколько десятков ампер, расстояние между концами графитовых электродов 1-2 мм. В процессе синтеза около 90% массы анода осаждается на катоде. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину около 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм.

Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образую сотовую структуру. Содержание нанотрубок в углеродном осадке около 60%. Для разделения компонентов полученный осадок помещают в метанол и обрабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая после добавления воды подвергается разделению в центрифуге. Крупные частицы прилипают к стенкам центрифуги, а нанотрубки остаются плавающими в суспензии. Затем нанотрубки промывают в азотной кислоте и просушивают в газообразном потоке кислорода и водорода в соотношении 1:4 при температуре 7500 C в течение 5 минут. В результате такой обработки получается лёгкий пористый материал, состоящий из многочисленных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной 10 мкм. Пока максимальная достигнутая длина нановолокна - 1 см.

Пиролиз углеводородов

По выбору исходных реагентов и способам ведения процессов эта группа имеет значительно большее число вариантов, чем методы возгонки и десублимации графита. Она обеспечивает более четкое управление процессом образования УНТ, в большей степени подходит для крупномасштабного производства и позволяет производить не только сами углеродные наноматериалы, но и определенные структуры на подложках, макроскопические волокна, состоящие из нанотрубок, а также композиционные материалы, в частности, модифицированные углеродными УНТ углеродные волокна и углеродную бумагу, керамические композиты. С использованием недавно разработанной наносферной литографии удалось получить фотонные кристаллы из УНТ. Таким путем можно выделять УНТ определенного диаметра и длины.

К достоинствам пиролитического метода, кроме того, относится возможность его реализации для матричного синтеза, например с использованием пористых мембран из оксида алюминия или молекулярных сит. С помощью оксида алюминия удается получать разветвленные УНТ и мембраны из УНТ. Главными недостатками матричного метода являются высокая стоимость многих матриц, их малые размеры и необходимость применения активных реагентов и жестких условий для растворения матриц.

Чаще других для синтеза УНТ и УНВ используются процессы пиролиза трех углеводородов: метана, ацетилена и бензола, а также термическое разложение (диспропорционирование) СО. Метан, как и оксид углерода, не склонен к разложению при низких температурах (некаталитическое разложение метана начинается при ~900 оС), что позволяет синтезировать ОУНТ с относительно небольшим количеством примеси аморфного углерода. Оксид углерода не разлагается при низких температурах по другой причине: кинетической. Разница в поведении различных веществ видна на рис. 94.

К преимуществам метана перед другими углеводородами и оксидом углерода относится то, что его пиролиз с образованием УНТ или УНВ сочетается с выделением Н2 и может быть использован в уже действующих производствах Н2.

Катализаторы

Катализаторами процессов образования УНТ и УНВ служат Fe, Co и Ni; промоторами, которые вводятся в меньших количествах, выступают преимущественно Mo, W или Cr (реже - V, Mn, Pt и Pd), носителями катализаторов - нелетучие оксиды и гидроксиды металлов (Mg, Ca, Al, La, Si, Ti, Zr), твердые растворы, некоторые соли и минералы (карбонаты, шпинели, перовскиты, гидротальцит, природные глины, диатомиты), молекулярные сита (в частности, цеолиты), силикагель, аэрогель, алюмогель, пористый Si и аморфный C. При этом V, Cr, Mo, W, Mn и, вероятно, некоторые другие металлы в условиях проведения пиролиза находятся в виде соединений - оксидов, карбидов, металлатов и др.

В качестве катализаторов могут применяться благородные металлы (Pd, Ru, PdSe), сплавы (мишметалл, пермаллой, нихром, монель, нержавеющая сталь, Co-V, Fe-Cr, Fe-Sn, Fe-Ni-Cr, Fe-Ni-C, Co-Fe-Ni, твердый сплав Co-WC и др.), CoSi2 и CoGe2, LaNi5, MmNi5 (Mm - мишметалл), сплавы Zr и других гидридообразующих металлов. Напротив, Au и Ag ингибируют образование УНТ.

Катализаторы могут наноситься на кремний, покрытый тонкой оксидной пленкой, на германий, некоторые виды стекла и подложки из других материалов.

Идеальным носителем катализаторов считается пористый кремний, получаемый электрохимическим травлением монокристаллического кремния в растворе определенного состава. Пористый кремний может содержать микропоры (< 2 нм), мезопоры и макропоры (> 100 нм). Для получения катализаторов используют традиционные методы:

• смешение (реже спекание) порошков;
• напыление или электрохимическое осаждение металлов на подложку с последующим превращением сплошной тонкой пленки в островки наноразмеров (применяют также послойное напыление нескольких металлов;
• химическое осаждение из газовой фазы;
• окунание подложки в раствор;
• нанесение суспензии с частицами катализатора на подложку;
• нанесение раствора на вращающуюся подложку;
• пропитка инертных порошков солями;
• соосаждение оксидов или гидроксидов;
• ионный обмен;
• коллоидные методы (золь-гель процесс, метод обратных мицелл);
• термическое разложение солей;
• сжигание нитратов металлов.

Помимо описанных выше двух групп, разработано большое число других методов получения УНТ. Классифицировать их можно по используемым источникам углерода. Исходными соединениями служат: графит и другие формы твердого углерода, органические соединения, неорганические соединения, металлоорганические соединения. Графит может быть превращен в УНТ несколькими путями: интенсивным шаровым помолом с последующим высокотемпературным отжигом; электролизом расплавленных солей; расщеплением на отдельные графеновые листки и последующим самопроизвольным скручиванием этих листков. Аморфный углерод может быть превращен в УНТ при обработке в гидротермальных условиях. Из технического углерода (сажа) УНТ получались при высокотемпературной трансформации в присутствии катализаторов или без них, а также при взаимодействии с водяным паром под давлением. Нанотрубчатые структуры содержатся в продуктах вакуумного отжига (1000 оС) пленок алмазоподобного углерода в присутствии катализатора. Наконец, каталитическая высокотемпературная трансформация фуллерита С60 или его обработка в гидротермальных условиях также ведут к образованию УНТ.

Углеродные нанотрубки существуют в природе. Группа мексиканских исследователей обнаружила их в образцах нефти, извлеченных с глубины 5,6 км (Веласко-Сантос, 2003). Диаметр УНТ составлял от нескольких нанометров до десятков нанометров, длина достигала 2 мкм. Некоторые из них были заполнены различными наночастицами.

Очистка углеродных нанотрубок

Ни один из распространенных способов получения УНТ не позволяет выделить их в чистом виде. Примесями к НТ могут быть фуллерены, аморфный углерод, графитизированные частицы, частицы катализатора.

Применяют три группы методов очистки УНТ:

1. разрушающие,
2. неразрушающие,
3. комбинированные.

Разрушающие методы используют химические реакции, которые могут быть окислительными или восстановительными и основаны на различиях в реакционной способности различных углеродных форм. Для окисления используют либо растворы окислителей, либо газообразные реагенты, для восстановления - водород. Методы позволяют выделять УНТ высокой чистоты, но связаны с потерями трубок.

Неразрушающие методы включают экстрагирование, флокуляцию и селективное осаждение, микрофильтрацию с перекрестным током, вытеснительную хроматографию, электрофорез, селективное взаимодействие с органическими полимерами. Как правило, эти методы малопроизводительны и неэффективны.

Свойства углеродных нанотрубок

Механические.Нанотрубки, как было сказано, являются на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки не "рвутся", а перестраиваются. Основываясь на таком свойстве нанотрубок как высокая прочность, можно утверждать, что они являются наилучшим материалом для троса космического лифта на данный момент. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали. Приведённый ниже график показывает сравнение однослойной нанотрубки и высокопрочной стали.

Трос космического лифта по подсчётам должен выдерживать механическое напряжение 62,5 ГПа

Диаграмма растяжения (зависимость механического напряжения ? от относительного удлинения ?)

Чтобы продемонстрировать существенное различие между самыми прочными на текущий момент материалами и углеродными нанотрубками, проведём следующий мысленный эксперимент. Представим, что, как это предполагалось ранее, тросом для космического лифта будет служить некая клиновидная однородная структура, состоящая из самых прочных на сегодняшний день материалов, то диаметр троса у GEO (geostationary Earth orbit) будет около 2 км и сузится до 1 мм у поверхности Земли. В этом случае общая масса составит 60*1010 тонн. Если бы в качестве материала использовались углеродные нанотрубки, то диаметр троса у GEO составил 0,26 мм и 0,15 мм у поверхности Земли, в связи с чем общая масса была 9,2 тонн. Как видно из вышеуказанных фактов, углеродное нановолокно - это как раз тот материал, который необходим при постройке троса, реальный диаметр которого составит около 0,75 м, чтобы выдержать также электромагнитную систему, использующуюся для движения кабины космического лифта.

Электрические.Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление четырёхконтактным способом.

На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски. В промежуток между ними напыляли нанотрубки длиной 2-3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили 4 вольфрамовых проводника толщиной 80 нм. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм. Результаты прямого измерения показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах - от 5,1*10-6 до 0,8 Ом/см. Минимальное удельное сопротивление на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника с шириной запрещённой зоны от 0,1 до 0,3 эВ.

Французскими и российскими исследователями (из ИПТМ РАН, Черноголовка) было открыто ещё одно свойство нанотрубок, как сверхпроводимость. Они проводили измерения вольт-амперных характеристик отдельной однослойной нанотрубки диаметром ~1нм, свернутого в жгут большого числа однослойных нанотрубок, а также индивидуальных многослойных нанотрубок. Сверхпроводящий ток при температуре, близкой к 4К, наблюдался между двумя сверхпроводящими металлическими контактами. Особенности переноса заряда в нанотрубке существенно отличаются от тех, которые присущи обычным, трехмерным проводникам и, по-видимому, объясняются одномерным характером переноса.

Также де Гиром из Университета Лозанны (Швейцария) было обнаружено интересное свойство: резкое (около двух порядков величины) изменение проводимости при небольшом, на 5-10о, изгибе однослойной нанотрубки. Это свойство может расширить область применения нанотрубок. С одной стороны, нанотрубка оказывается готовым высокочувствительным преобразователем механических колебаний в электрический сигнал и обратно (фактически это - телефонная трубка длиной в несколько микрон и диаметром около нанометра), а, с другой стороны, это - практически готовый датчик мельчайших деформаций. Такой датчик мог бы найти применение в устройствах, контролирующих состояние механических узлов и деталей, от которых зависит безопасность людей, например, пассажиров поездов и самолетов, персонала атомных и тепловых электростанций и т. п.

Капиллярные. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами. Чтобы открыть нанотрубку, надо удалить верхнюю часть - крышечку. Один из способов удаления заключается в отжиге нанотрубок при температуре 8500 C в течение нескольких часов в потоке углекислого газа. В результате окисления около 10% всех нанотрубок оказываются открытыми. Другой способ разрушения закрытых концов нанотрубок - выдержка в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 часов при температуре 2400 C. В результате такой обработки 80% нанотрубок становятся открытыми.

Первые исследования капиллярных явлений показали, что жидкость проникает внутрь канала нанотрубки, если её поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение. Так, например, для ввода в канал нанотрубки некоторых металлов используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м). Затем проводят отжиг при 4000 C в течение 4 часов в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Таким образом были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо.

Наряду с металлами углеродные нанотрубки могут заполняться газообразными веществами, например водородом в молекулярном виде. Эта способность имеет практическое значение, ибо открывает возможность безопасного хранения водорода, который можно использовать в качестве экологически чистого топлива в двигателях внутреннего сгорания. Также ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния(см. Рис.5).

Рис. 5. Внутри C60 внутри однослойной нанотрубки

Капиллярные эффекты и заполнение нанотрубок

нанотрубка углеродный пиролиз электродуговой

Вскоре после открытия углеродных нанотрубок внимание исследователей привлекла возможность заполнения нанотрубок различными веществами, что не только представляет научный интерес, но также имеет большое значение для прикладных задач, поскольку нанотрубку, заполненную проводящим, полупроводящим или сверхпроводящим материалом, можно рассматривать как наиболее миниатюрный из всех известных к настоящему времени элементов микроэлектроники. Научный интерес к данной проблеме связан с возможностью получения экспериментально обоснованного ответа на вопрос: при каких минимальных размерах капиллярные явления сохраняют свои особенности, присущие макроскопическим объектам? Впервые данная проблема рассмотрена в задачи о втягивании молекулы НР внутрь нанотрубок под действием поляризационных сил. При этом показано, что капиллярные явления, приводящие к втягиванию жидкостей, смачивающих внутреннюю поверхность трубки, внутрь капилляра, сохраняют свою природу при переходе к трубкам нанометрового диаметра.

Капиллярные явления в углеродных нанотрубках впервые осуществлены экспериментально в работе, где наблюдался эффект капиллярного втягивания расплавленного свинца внутрь нанотрубок. В этом эксперименте электрическая дуга, предназначенная для синтеза нанотрубок зажигалась между электродами диаметром 0,8 и длиной 15 см при напряжении 30 В и токе 180 - 200 А. Образующийся на поверхности катода в результате термического разрушения поверхности анода слой материала высотой 3-4 см извлекался из камеры и выдерживался в течение 5 ч при Т = 850° С в потоке углекислого газа. Эта операция, в результате которой образец потерял около 10% массы, способствовала очистке образца от частиц аморфного графита и открытию нанотрубок, находящихся в осадке. Центральная часть осадка, содержащего нанотрубки, помещалась в этанол и обрабатывалась ультразвуком. Диспергированный в хлороформе продукт окисления наносился на углеродную ленту с отверстиями для наблюдения с помощью электронного микроскопа. Как показали наблюдения, трубки, не подвергавшиеся обработке, имели бесшовную структуру, головки правильной формы и диаметр от 0,8 до 10 нм. В результате окисления около 10% нанотрубок оказались с поврежденными шапочками, а часть слоев вблизи вершины была содрана. Предназначенный для наблюдений образец, содержащий нанотрубки, заполнялся в вакууме каплями расплавленного свинца, которые получали в результате облучения металлической поверхности электронным пучком. При этом на внешней поверхности нанотрубок наблюдались капельки свинца размером от 1 до 15 нм. Нанотрубки отжигались в воздухе при Т = 400°С (выше температуры плавления свинца) в течение 30 мин. Как показывают результаты наблюдений, выполненных с помощью электронного микроскопа, часть нанотрубок после отжига оказалась заполненной твердым материалом. Аналогичный эффект заполнения нанотрубок наблюдался при облучении головок трубок, открывающихся в результате отжига, мощным электронным пучком. При достаточно сильном облучении материал вблизи открытого конца трубки плавится и проникает внутрь. Наличие свинца внутри трубок установлено методами рентгеновской дифракции и электронной спектроскопии. Диаметр самого тонкого свинцового провода составлял 1,5 нм. Согласно результатам наблюдений число заполненных нанотрубок не превышало 1%.

Репетиторство

Нужна помощь по изучению какой-либы темы?

Наши специалисты проконсультируют или окажут репетиторские услуги по интересующей вас тематике.
Отправь заявку с указанием темы прямо сейчас, чтобы узнать о возможности получения консультации.

Третье состояние углерода (кроме алмаза и графита) - революционно завоевывает мир новых технологий.
Вот выдержки из нескольких статей (с сылками на них).

http://www.nsu.ru/materials/ssl/text/news/Physics/135.html
Многие из перспективных направлений в материаловедении, нанотехнологии, наноэлектронике, прикладной химии связываются в последнее время с фуллеренами, нанотрубками и другими похожими структурами, которые можно назвать общим термином углеродные каркасные структуры. Что же это такое?
Углеродные каркасные структуры - это большие (а иногда и гигантские!) молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода. Можно даже говорить, что углеродные каркасные структуры - это новая аллотропная форма углерода (в дополнение к давно известным: алмазу и графиту). Главная особенность этих молекул - это их каркасная форма: они выглядят как замкнутые, пустые внутри "оболочки".
Наконец, поражает разнообразие применений, которые уже придуманы для нанотрубок. Первое, что напрашивается само собой, это применение нанотрубок в качестве очень прочных микроскопических стержней и нитей. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали! Правда, в настоящее время максимальная длина нанотрубок составляет десятки и сотни микронов - что, конечно, очень велико по атомным масштабам, но слишком мало для повседневного использования. Однако длина нанотрубок, получаемых в лаборатории, постепенно увеличивается - сейчас ученые уже вплотную подошли к миллиметровому рубежу: см. работу , где описан синтез многослойной нанотрубки длиной в 2 мм. Поэтому есть все основания надеяться, что в скором будущем ученые научатся выращивать нанотрубки длиной в сантиметры и даже метры! Безусловно, это сильно повлияет на будущие технологии: ведь "трос" толщиной с человеческий волос, способный удерживать груз в сотни килограмм, найдет себе бесчисленное множество применений.
Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки: прикладывая запирающее напряжение нескольких вольт, ученые научились изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков!
Разработано уже и несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона!

http://brd.dorms.spbu.ru/nanotech/print.php?sid=44
Попытка сфотографировать нанотрубки с помощью обычного фотоаппарата со вспышкой привела к тому, что блок нанотрубок при свете вспышки издал громкий хлопок и, ярко вспыхнув, взорвался.
Ошарашенные ученые утверждают, что неожиданно открытый феномен "взрывоопасности" трубок может найти для этого материала новые, совершенно неожиданные применения - вплоть до использования в качестве детонаторов для подрыва боезарядов. А также, очевидно, поставит под сомнение или затруднит их использование в отдельных областях.

http://www.sciteclibrary.com/rus/catalog/pages/2654.html
Открывается перспектива для значительного продления ресурса перезаряжающихся батареек

http://vivovoco.nns.ru/VV/JOURNAL/VRAN/SESSION/NANO1.HTM
Углеродные нанотрубные структуры - новый материал для эмиссионной электроники.

http://www.gazetangn.narod.ru/archive/ngn0221/space.html
Ещё в 1996г было обнаружено, что отдельные углеродные нанотрубки могут самопроизвольно свиваться в канатики из 100- 500 волокон-трубочек, причём прочность этих канатиков оказалась больше, чем у алмаза. Точнее говоря, они в 10- 12 раз прочнее и в 6 раз легче стали. Вы только представьте: нить диаметром в 1 миллиметр могла бы выдержать 20-тонный груз, в сотни миллиардов раз больший её собственного веса! Вот из таких-то ниточек и можно получить сверхпрочные тросы большой длины. Из столь же лёгких и прочных материалов можно строить и каркас лифта - гигантскую башню высотой в три диаметра Земли. По ней и пойдут на громадной скорости пассажирские и грузовые кабины - благодаря сверхпроводящим магнитам, которые, опять же, будут подвешены на канатах из углеродных нанотрубок. Колоссальный грузопоток в космос позволит начать активное освоение других планет.
Если кого-то заинтересовал этот проект, подробности (на русском языке), можно посмотреть, например, на сайте http://private.peterlink.ru/geogod/space/future.htm . Только там нет ни слова об углеродных трубках.
А на http://www.eunet.lv/library/win/KLARK/fontany.txt можно почитать роман Артура Кларка "Фонтаны рая", который сам он считал своим лучшим произведением.

http://www.inauka.ru/science/28-08-01/article4805
По оценкам специалистов, нанотехнологии позволят уже к 2007 году создать микропроцессоры, которые будут содержать около 1 миллиарда транзисторов и смогут работать на частоте до 20 гигагерц при напряжении питания менее 1 вольта.

Нанотрубочный транзистор
Создан первый транзистор, состоящий целиком из углеродных нанотрубок. Тем самым открывается перспектива замены привычных кремниевых чипов более быстрыми, дешевыми и меньшими по размеру компонентами.
Первый в мире нанотрубочный транзистор представляет собой нанотрубку Y-образной формы, которая ведет себя подобно привычному транзистору - потенциал , приложенный к одной из «ножек», позволяет управлять прохождением тока между двумя другими. При этом вольт-амперная характеристика «нанотрубочного транзистора» практически идеальна: ток или течет, или нет.

http://www.pool.kiev.ua/clients/poolhome.nsf/0/a95ad844a57c1236c2256bc6003dfba8?OpenDocument
Согласно материалам статьи, опубликованной 20 мая в научном журнале Applied Physics Letters, специалисты IBM усовершенствовали транзисторы на углеродных нанотрубках. В результате экспериментов с различными молекулярными структурами исследователи смогли достичь высочайшей на сегодняшний момент проводимости для транзисторов на углеродных нанотрубках. Чем выше проводимость, тем быстрее работает транзистор и тем более мощные интегральные схемы можно построить на его основе. Кроме того, исследователи обнаружили, что проводимость транзисторов на углеродных нанотрубках более чем вдвое превосходит соответствующий показатель для самых быстрых кремниевых транзисторов того же размера.

http://kv.by/index2003323401.htm
Группа профессора Калифорнийского университета в Беркли Алекса Зеттла (Alex Zettl) сделала очередной прорыв в области нанотехнологий. Ученые создали первый самый маленький наномасштабный моторчик на основе многостенных нанотрубок, о чем сообщается в журнале "Nature" 24 июля. Углеродная нанотрубка выполняет своего рода роль оси, на которой монтируется ротор. Максимальные размеры наномоторчика порядка 500 нм, ротор имеет длину от 100 до 300 нм, а вот нанотрубка-ось имеет в поперечнике размер всего в несколько атомов, т.е. примерно 5-10 нм.

http://www.computerra.ru/hitech/tech/26393/
На днях бостонская компания Nantero выступила с заявлением о разработке плат памяти принципиально нового образца, созданных на основе нанотехнологий. Nantero Inc. активно занимается разработкой новых технологий, в частности, уделяет немалое внимание поиску способов создания энергонезависимой оперативной памяти (RAM) на основе углеродных нанотрубок. В своём выступлении представитель компании объявил о том, что они находятся в шаге от создания плат памяти ёмкостью 10 Гб. В связи с тем, что в основе строения устройства лежат нанотрубки, новую память предлагается называть NRAM (Nonvolatile (энергонезависимая) RAM).

http://www.ixs.nm.ru/nan0.htm
Одним из результатов проведенного исследования стало практическое использование выдающихся свойств нанотрубок для измерения массы частиц крайне малых размеров. При размещении взвешиваемой частицы на конце нанотрубки резонансная частота уменьшается. Если нанотрубка калибрована (т.е. известна ее упругость), можно по смещению резонансной частоты определить массу частицы.

http://www.mediacenter.ru/a74.phtml
В числе первых коммерческих применений будет добавление нанотрубок в краски или пластмассу для придания этим материалам свойств электропроводности. Это позволит заменить в некоторых изделиях металлические детали полимерными.
Углеродные нанотрубки - дорогой материал. Сейчас CNI продает его по цене 500 долл. за грамм. К тому же технология очистки углеродных нанотрубок - отделение хороших трубок от плохих - и способ введения нанотрубок в другие продукты требуют совершенствования. Для решения некоторых задач может потребоваться открытие нобелевского уровня, утверждает Джошуа Вольф, управляющий партнер венчурной фирмы Lux Capital, специализирующейся на нанотехнологии.

Исследователи заинтересовались углеродными нанотрубками из-за их электропроводности, которая оказалась выше, чем у всех известных проводников. Они также имеют прекрасную теплопроводность, стабильны химически, отличаются чрезвычайной механической прочностью (в 1000 раз крепче стали) и, что самое удивительное, приобретают полупроводниковые свойства при скручивании или сгибании. Для работы им придают форму кольца. Электронные свойства углеродных нанотрубок могут быть как у металлов либо как у полупроводников (в зависимости от ориентации углеродных многоугольников относительно оси трубки), т.е. зависят от их размера и формы.

http://www.ci.ru/inform09_01/p04predel.htm
Металлические проводящие ток нанотрубки могут выдерживать плотности тока в 102-103 раза выше, чем обычные металлы, а полупроводниковые нанотрубки можно электрически включать и выключать посредством поля, генерируемого электродом, что позволяет создавать полевые транзисторы.
Ученые из IBM разработали метод так называемого "конструктивного разрушения", который позволил им разрушить все металлические нанотрубки и при этом оставить неповрежденными полупроводниковые.

http://www.pr.kg/articles/n0111/19-sci.htm
Углеродные нанотрубки нашли еще одно применение в борьбе за здоровье человека - на сей раз китайские ученые использовали нанотрубки для очистки питьевой воды от свинца.

http://www.scientific.ru/journal/news/n030102.html
Мы регулярно пишем об углеродных нанотрубках, однако на самом деле существуют и другие типы нанотрубок, получаемые из различных полупроводниковых материалов. Ученые умеют выращивать нанотрубки с точно заданной толщиной стенки, диаметром и длиной.
Нанотрубки могут быть использованы в качестве нанотрубопроводов для транспортировки жидкости, они смогут также играть роль наконечников для шприцев с точно выверенным количеством нанокапель. Нанотрубки могут применяться как наносверла, нанопинцеты, острия для сканирующих туннельных микроскопов. Нанотрубки с достаточно толстыми стенками и маленьким диаметром могут служить поддерживающими опорами для нанообъектов, а нанотрубки с большим диаметром и тонкими стенками - выполнять роль наноконтейнеров и нанокапсул. Нанотрубки из соединений на основе кремния, включая карбид кремния, особенно хороши для изготовления механических изделий, так как эти материалы прочны и эластичны. Также твердотельные нанотрубки могут найти применение в электронике.

http://www.compulenta.ru/2003/5/12/39363/
Исследовательское подразделение корпорации IBM сообщило о важном достижении в области нанотехнологий. Специалистам IBM Research удалось заставить светиться углеродные нанотрубки - чрезвычайно перспективный материал, лежащий в основе многих нанотехнологических разработок во всем мире.
Светоизлучающая нанотрубка имеет диаметр всего 1,4 нм, то есть в 50 тысяч раз тоньше человеческого волоса. Это самое миниатюрное в истории твердотельное светоизлучающее устройство. Его создание стало результатом программы изучения электрических свойств углеродных нанотрубок, проводящейся в IBM в течение нескольких последних лет.

http://bunburyodo.narod.ru/chem/solom.htm
Помимо уже упомянутого выше очень пока далекого от осуществления создания металлических нанопроводов, популярна разработка так называемых холодных эмиттеров на нанотрубках. Холодные эмиттеры - ключевой элемент плоского телевизора будущего, они заменяют горячие эмиттеры современных электронно-лучевых трубок, к тому же позволяют избавиться от гигантских и небезопасных разгонных напряжений 20-30 кВ. При комнатной температуре нанотрубки способны испускать электроны, производя ток такой же плотности, как и стандартный вольфрамовый анод при почти тысяче градусов, да еще и при напряжении всего 500 В. (А для получения рентгеновских лучей нужны десятки киловольт и температура 1500 градусов (nan))

http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/742.html
Высокие значения модуля упругости углеродных нанотрубок позволяют создать композиционные материалы, обеспечивающие высокую прочность при сверхвысоких упругих деформациях. Из такого материала можно будет сделать сверхлегкие и сверхпрочные ткани для одежды пожарных и космонавтов.
Для многих технологических применений привлекательна высокая удельная поверхность материала нанотрубок. В процессе роста образуются случайным образом ориентированные спиралевидные нанотрубки, что приводит к образованию значительного количества полостей и пустот нанометрового размера. В результате удельная поверхность материала нанотрубок достигает значений около 600 м2/г. Столь высокая удельная поверхность открывает возможность их использования в фильтрах и других аппаратах химических технологий.

http://www.1september.ru/ru/him/2001/09/no09_1.htm
Нанокабель от Земли до Луны из одиночной трубки можно было бы намотать на катушку размером с маковое зернышко.
По своей прочности нанотрубки превосходят сталь в 50-100 раз (хотя нанотрубки имеют в шесть раз меньшую плотность). Модуль Юнга - характеристика сопротивления материала осевому растяжению и сжатию - у нанотрубок в среднем вдвое выше, чем у углеродных волокон. Трубки не только прочные, но и гибкие, напоминают по своему поведению не ломкие соломинки, а жесткие резиновые трубки.
Нить диаметром 1 мм, состоящая из нанотрубок, могла бы выдержать груз в 20 т, что в несколько сотен миллиардов раз больше ее собственной массы.
Международная группа ученых показала, что нанотрубки можно использовать для создания искусственных мускулов, которые при одинаковом объеме могут быть втрое сильнее биологических, не боятся высоких температур, вакуума и многих химических реагентов.
Нанотрубки - идеальный материал для безопасного хранения газов во внутренних полостях. В первую очередь это относится к водороду, который давно стали бы использовать как топливо для автомобилей, если бы громоздкие, толстостенные, тяжелые и небезопасные при толчках баллоны для хранения водорода не лишали водород его главного преимущества - большого количества энерги и, выделяемой на единицу массы (на 500 км пробега автомобиля требуется всего около 3 кг Н2). Заполнять "бензобак" с нанотрубками можно было бы стационарно под давлением, а извлекать топливо - небольшим подогреванием "бензобака". Чтобы превзойти обычные газовые баллоны по массовой и объемной плотности запасенной энерги и (масса водорода, отнесенная к его массе вместе с оболочкой или к его объему вместе с оболочкой), нужны нанотрубки с полостями относительно большого диаметра - более 2-3 нм.
Биологи сумели ввести в полость нанотрубок небольшие протеины и молекулы ДНК. Это - и метод получения катализаторов нового типа, и в перспективе способ доставки биологически активных молекул и лекарств к тем или иным органам.

Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графеновую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графеновой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики .

Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют её диаметр D. Указанная связь имеет следующий вид:

D = 3 d 0 π ⋅ m 2 + n 2 + m n {\displaystyle D={\frac {{\sqrt {3}}d_{0}}{\pi }}\cdot {\sqrt {m^{2}+n^{2}+mn}}} ,

где d 0 {\displaystyle d_{0}} = 0,142 нм - расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом α даётся соотношением:

sin ⁡ α = m 3 2 m 2 + n 2 + m n {\displaystyle \sin {\alpha }={\frac {m{\sqrt {3}}}{2{\sqrt {m^{2}+n^{2}+mn}}}}} .

Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям соответствуют, в частности, углы α = 30° (armchair конфигурация) и α = 0° (zigzag конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (n, n) и (0, n) соответственно.

Одностенные нанотрубки

Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы .

Особое место среди одностенных нанотрубок занимают так называемые armchair-нанотрубки или нанотрубки с хиральностью (10, 10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической структурой .

Одностенные нанотрубки применяются в литий-ионных аккумуляторах, углепластиковых материалах, автомобильной промышленности. В кислотно-свинцовых аккумуляторах добавление одностенных нанотрубок значительно увеличивает число циклов перезарядки. У одностенных углеродных нанотрубок коэффициент прочности 50 {\displaystyle 50} ГПа, а у стали 1 {\displaystyle 1} ГПа .

Многостенные нанотрубки

Реализация той или иной структуры многостенных нанотрубок в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многостенных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русской матрёшки» и «папье-маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера . В пользу такой модели говорят, например, факты по интеркалированию калия или хлорида железа в «межтрубочное» пространство и образование структур типа «бусы».

История открытия

Существует множество теоретических работ по предсказанию данной аллотропной формы углерода . В работе химик Джонс (Дедалус) размышлял о свёрнутых трубах графита. В работе Л. А. Чернозатонского и др. , вышедшую в тот же год, что и работа Ииджимы, были получены и описаны углеродные нанотрубы, а М. Ю. Корнилов, профессор кафедры органической химии Киевского национального университета, не только предсказал существования одностенных углеродных нанотруб в г., но и высказал предположение об их большой упругости .

Впервые возможность образования наночастиц в виде трубок была обнаружена для углерода. В настоящее время подобные структуры получены из нитрида бора , карбида кремния , оксидов переходных металлов и некоторых других соединений. Диаметр нанотрубок варьируется от одного до нескольких десятков нанометров, а длина достигает нескольких микрон.

Структурные свойства

• упругие свойства; дефекты при превышении критической нагрузки:
  • в большинстве случаев представляют собой разрушенную ячейку-гексагон решётки - с образованием пентагона или септагона на её месте. Из специфических особенностей графена следует, что дефектные нанотрубки будут искажаться аналогичным образом, то есть с возникновением выпуклостей (при 5-и) и седловидных поверхностей (при 7-и). Наибольший же интерес в данном случае представляет комбинация данных искажений, особенно расположенных друг напротив друга (дефект Стоуна - Уэйлса) - это уменьшает прочность нанотрубки, но формирует в её структуре устойчивое искажение, меняющее свойства последней: иными словами, в нанотрубке образуется постоянный изгиб.
• открытые и закрытые нанотрубки

Электронные свойства нанотрубок

Электронные свойства графитовой плоскости

• Обратная решётка, первая зона Бриллюэна

Все точки K первой зоны Бриллюэна отстоят друг от друга на вектор трансляции обратной решётки, поэтому все они на самом деле эквивалентны. Аналогично, эквивалентны все точки K".

• Спектр в приближении сильной связи (См. более подробно Графен)

• Дираковские точки (См. подробнее Графен)

• Поведение спектра при приложении продольного магнитного поля

Учёт взаимодействия электронов

• Бозонизация
• Латтинжеровская жидкость
• Экспериментальный статус

Сверхпроводимость в нанотрубках

Экситоны и биэкситоны в нанотрубках

Эксито́н (лат. excito - «возбуждаю»)- водородоподобная квазичастица, представляющая собой электронное возбуждение в диэлектрике или полупроводнике, мигрирующее по кристаллу и не связанное с переносом электрического заряда и массы.

Хотя экситон состоит из электрона и дырки, его следует считать самостоятельной элементарной (не сводимой) частицей в случаях, когда энергия взаимодействия электрона и дырки имеет тот же порядок, что и энергия их движения, а энергия взаимодействия между двумя экситонами мала по сравнению с энергией каждого из них. Экситон можно считать элементарной квазичастицей в тех явлениях, в которых он выступает как целое образование, не подвергающееся воздействиям, способным его разрушить.

Биэкситон- связаное состояние двух экситонов. Представляет собой, фактически, экситонную молекулу.

Впервые идея о возможности образования экситонной молекулы и некоторые её свойства были описаны независимо С. А. Москаленко и М. А. Лампертом.

Образование биэкситона проявляется в оптических спектрах поглощения в виде дискретных полос, сходящихся в коротковолновую сторону по водородоподобному закону. Из такого строения спектров следует, что возможно образование не только основного, но и возбуждённых состояний биэкситонов.

Стабильность биэкситона должна зависеть от энергии связи самого экситона, отношения эффективных масс электронов и дырок и их анизотропии.

Энергия образования биэкситона меньше удвоенной энергии экситона на величину энергии связи биэкситона.

Оптические свойства нанотрубок

Мемристорные свойства нанотрубок

Однако, выход УНТ оставался низким. Введение в графит небольших добавок никеля и кобальта (по 0.5 ат.%) позволило увеличить выход УНТ до 70-90% . С этого момента начался новый этап в представлении о механизме образования нанотрубок. Стало очевидным, что металл является катализатором роста. Так появились первые работы по получению нанотрубок низкотемпературным методом - методом каталитического пиролиза углеводородов (CVD), где в качестве катализатора использовались частицы металла группы железа. Один из вариантов установки по получению нанотрубок и нановолокон CVD методом представляет собой реактор, в который подается инертный газ-носитель, уносящий катализатор и углеводород в зону высоких температур.

Упрощенно механизм роста УНТ заключается в следующем. Углерод, образующийся при термическом разложении углеводорода, растворяется в наночастице металла. При достижении высокой концентрации углерода в частице на одной из граней частицы-катализатора происходит энергетически выгодное «выделение» избыточного углерода в виде искаженной полуфуллереновой шапочки. Так зарождается нанотрубка. Разложившийся углерод продолжает поступать в частицу катализатора, и для сброса избытка его концентрации в расплаве нужно постоянно избавляться от него. Поднимающаяся полусфера (полуфуллерен) с поверхности расплава увлекает за собой растворенный избыточный углерод, атомы которого вне расплава образуют связь С-С, представляющую собой цилиндрический каркас-нанотрубку.

Температура плавления частицы в наноразмерном состоянии зависит от её радиуса. Чем меньше радиус, тем ниже температура плавления, вследствие эффекта Гиббса-Томпсона . Поэтому, наночастицы железа, с размером порядка 10 нм находятся в расплавленном состоянии ниже 600°С. На данный момент осуществлен низкотемпературный синтез УНТ методом каталитического пиролиза ацетилена в присутствии частиц Fe при 550°С. Снижение температуры синтеза имеет и негативные последствия. При более низких температурах получаются УНТ с большим диаметром (около 100 нм) и сильно дефектной структурой типа «бамбук» или «вложенные наноконусы». Полученные материалы состоят только из углерода, но к экстраординарным характеристикам (например, модуль Юнга) наблюдаемым у одностенных углеродных нанотрубок, получаемых методом лазерной абляции или электродуговым синтезом, они даже близко не приближаются.

CVD является более управляемым методом, позволяющим контролировать местоположение роста и геометрические параметры углеродных трубок на любых видах подложек. Для того чтобы получить массив УНТ на поверхности подложки, прежде на поверхности формируют частицы катализатора за счет конденсации чрезвычайно небольшого его количества. Формирование катализатора возможно с помощью методов химического осаждения из раствора, содержащих катализатор, термическим испарением, распылением ионным пучком или магнетронным распылением. Незначительные вариации количества конденсируемого вещества на единицу площади поверхности вызывают значительного изменения размера и количества каталитических наночастиц и, следовательно, приводит к образованию УНТ, отличающихся по диаметру и высоте на различных участках подложки. Управляемый рост УНТ возможен в том случае, если использовать в качестве катализатор в виде сплава Ct-Me-N, где Сt (катализатор) выбирается из группы Ni, Co, Fe, Pd; Me (связующий металл) - выбирается из группы Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re; N (азот). Привлекательность данного процесса роста УНТ на пленках сплавов каталитического металла с металлами V-VII групп Периодической таблицы элементов состоит в широком наборе факторов для управления процессом, что позволяет управлять параметрами массивов УНТ, такими как высота, плотность, диаметр. При использовании пленок сплавов рост УНТ возможен на тонких пленках различной толщины и проводимости. Всё это делает возможность встраивания данного процесса в интегрированные технологии .

Волокна из углеродных трубок

Для практического применения УНТ в настоящее время ищется способ создания на их основе протяжённых волокон, которые в свою очередь можно будет сплести в многожильный провод. Уже удалось создать из углеродных нанотрубок протяженные волокна, которые обладают высокой электропроводностью и превосходящей сталь прочностью .

Токсичность нанотрубок

Результаты экспериментов, проведённых в последние годы, показали, что длинные многостенные углеродные нанотрубки (МНТ) могут вызвать отклик, аналогичный асбестовым волокнам. У людей, занятых на добыче и переработке асбеста , вероятность возникновения опухолей и рака лёгких в несколько раз больше, чем у основного населения. Канцерогенность волокон разных видов асбеста весьма различна и зависит от диаметра и типа волокон. Благодаря своему малому весу и размерам, углеродные нанотрубки проникают в дыхательные пути вместе с воздухом. В итоге они концентрируются в плевре. Мелкие частицы и короткие нанотрубки выходят через поры в грудной стенке (диаметр 3-8 мкм), а длинные нанотрубки могут задерживаться и со временем вызвать патологические изменения.

Сравнительные эксперименты по добавке одностенных углеродных нанотрубок (ОНТ) в пищу мышей показали отсутствие заметной реакции последних в случае нанотрубок с длиной порядка микрон. Тогда как использование укороченных ОНТ с длиной 200-500 нм приводило к «впиванию» нанотрубок-игл в стенки желудка.

Очистка от катализаторов

Наноразмерные металлические катализаторы являются важными компонентами многих эффективных методов синтеза УНТ и в особенности для CVD -процессов. Они также позволяют в некоторой степени контролировать структуру и хиральность получаемых УНТ. Во время синтеза катализаторы могут конвертировать углеродсодержащие соединения в трубчатый углерод, при этом они сами как правило становятся частично закапсулированны графитизированными слоями углерода. Таким образом, они могут стать частью результируемого УНТ-продукта. Такие металлические примеси могут быть проблематичными для многих применений УНТ. Катализаторы как Никель , Кобальт или Иттрий могут вызвать к примеру, токсикологические проблемы. В то время как незакапсулированные катализаторы сравнительно легко вымываются минеральными кислотами , закапсулированные катализаторы требуют предварительной окислительной обработки для вскрытия покрывающей оболочки катализаторов. Эффективное удаление катализаторов, особенно закапсулированных, с сохранением структуры УНТ представляет собой сложную и трудоёмкую процедуру. Многие варианты очистки УНТ уже были изучены и индивидуально оптимизированы с учётом качества используемых УНТ. Новый подход к очистке УНТ, дающий возможность одновременно вскрывать и выпаривать закапсулированные металлические катализаторы является чрезвычайно быстрый нагрев УНТ и его примесей в термической плазме.

Примечания

1. Laboratory Grows World Record Length Carbon Nanotube
2. Spinning nanotube fibers at Rice University - YouTube (неопр.) . Дата обращения 27 января 2013.
3. УФН, Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 401
4. Углеродные нанотрубки, А. В. Елецкий, УФН, сентябрь 1997г, т. 167, № 9, ст. 954
5. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, УФН, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 403
6. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, УФН, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 404
7. Углеродные нанотрубки, А. В. Елецкий, УФН, сентябрь 1997 г., т. 167, № 9, ст. 955
8. Александр Грек Огонь, вода и нанотрубки // Популярная механика . - 2017. - № 1. - С. 39-47.
9. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, УФН, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 408
10. H.W. Kroto, J.R.Heath, S.C. O’Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley, C60: Buckminsterfullerene, Nature 318 162 (1985)
11. S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature 354 56 (1991)
12. A. Oberlin, M. Endo, and T. Koyama. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers Carbon, 14, 133 (1976)
13. Буянов Р. А., Чесноков В. В., Афанасьев А. Д., Бабенко В. С. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования//Кинетика и катализ 1977. Т. 18. С. 1021.
14. J.A.E. Gibson. Early nanotubes? Nature, 359, 369 (1992)
15. Л. В. Радушкевич и В. М. Лукьянович. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте. ЖФХ, 26, 88 (1952)
16. Углеродные нанотрубки в дамасской стали
17. D. E. H. Jones (Daedalus). New Scientist 110 80 (1986)
18. З. Я. Косаковская, Л. А. Чернозатонский, Е. А. Фёдоров. Нановолоконная углеродная структура. Письма в ЖЭТФ 56 26 (1992)
19. М. Ю. Корнилов. Нужен трубчатый углерод. Химия и жизнь 8 (1985)
20. Чернозатонский Л. А. Сорокин П. Б. Углеродные нанотрубки: от фундаментальных исследований к нанотехнологиям / Под. ред. Ю.Н. Бубнова. - М. : Наука, 2007. - С. 154-174. - ISBN 978-5-02-035594-1 .
21. Science (Frank с сотр., Science, т. 280, с. 1744); 1998
22. Yao, Jun; Jin, Zhong; Zhong, Lin; Natelson, Douglas; Tour, James M. (22 December 2009). “Two-Terminal Nonvolatile Memories Based on Single-Walled Carbon Nanotubes”. ACS Nano . 3 (12): 4122-4126. DOI :10.1021/nn901263e .
23. Vasu, K.S.; Sampath, S.; Sood, A.K. (August 2011). “Nonvolatile unipolar resistive switching in ultrathin films of graphene and carbon nanotubes”. Solid State Communications . 151 (16): 1084-1087. DOI :10.1016/j.ssc.2011.05.018 .
24. Ageev, O. A.; Blinov, Yu F.; Il’in, O. I.; Kolomiitsev, A. S.; Konoplev, B. G.; Rubashkina, M. V.; Smirnov, V. A.; Fedotov, A. A. (11 December 2013). “Memristor effect on bundles of vertically aligned carbon nanotubes tested by scanning tunnel microscopy” . Technical Physics [