Гальванические покрытия, хромирование. Дендрит Дефекты в основном металле

На сайте изложены основы технологии гальванических покрытий. Подробно рассмотрены процессы подготовки и нанесения электрохимических и химических покрытий, а также методы контроля качества покрытий. Описано основное и вспомогательное оборудование гальванического цеха. Приведены сведения по механизации и автоматизации гальванического производства, а также санитарии и технике безопасности.

Сайт может быть использован при профессиональном обучении рабочих на производстве.

Применение защитных, защитно-декоративных и специальных покрытий позволяет решать многие задачи, среди которых важное место занимает защита металлов от коррозии. Коррозия металлов, т. е. разрушение их вследствие электрохимического или химического воздействия среды, причиняет-народному хозяйству огромный ущерб. Ежегодно вследствие коррозии выходит из употребления до 10—15 % годового выпуска металла в виде ценных деталей и конструкций, сложных приборов и машин. В отдельных случаях коррозия приводит к авариям.

Гальванические покрытия являются одним из эффективных методов защиты от коррозии, они также широко применяются для придания поверхности деталей ряда ценных специальных свойств: повышенной твердости и износостойкости, высокой отражательной способности, улучшенных антифрикционных свойств, поверхностной электропроводности, облегчения паяемости и, наконец, просто для улучшения внешнего вида изделий.

Русские ученые являются создателями многих важнейших способов электрохимической обработки металлов. Так, создание гальванопластики — заслуга академика Б. С. Якоби (1837 г.). Важнейшие работы в области гальванотехники принадлежат русским ученым Э. X. Ленцу и И. М. Федоровскому. Развитие гальванотехники после Октябрьской революции неразрывно связано с именами ученых профессоров Н. Т. Кудрявцева, В. И. Лайнера, Н. П. Федотьева и многих других.

Проделана большая работа по стандартизации и нормализации процессов нанесения покрытий. Резко увеличивающийся объем работы, механизация и автоматизация гальванических цехов потребовали четкого регламентирования процессов, тщательного отбораэлектролитов для нанесения покрытия, выбора наиболее эффективных способов подготовки поверхности деталей перед осаждением гальванических покрытий и заключительных операций, а также надежных методов контроля качества изделий. В этих условиях резко возрастает роль квалифицированного рабочего-гальваника.

Основной задачей данного сайта является помощь учащимся технических училищ в овладении профессией рабочего-гальваника, знающего современные технологические процессы, применяемые в передовых гальванических цехах.

Электролитическое хромирование является эффективным способом повышения износостойкости трущихся деталей, защиты их от коррозии, а также способом защитно-декоративной отделки. Значительную экономию дает хромирование при восстановлений изношенных деталей. Процесс хромирования широко применяется в народном хозяйстве. Над его совершенствованием работает ряд научно-исследовательских организаций, институтов, вузов и машиностроительных предприятий. Появляются более эффективные электролиты и режимы хромирования, разрабатываются методы повышения механических свойств хромированных деталей, в результате чего расширяется область применения хромирования. Знание основ срвременной технологии хромирования способствует выполнению указаний нормативно-технической документации и творческому участию широких кругов практических работников в дальнейшем развитии хромирования.

На сайте развиты вопросы влияния хромирования на прочность деталей, расширено использование эффективных электролитов и технологических процессов, введен новый раздел по методам повышения экономичности хромирования. Основные разделы переработаны с учетом nporpecсивных достижений технологии хромирования. Приведенные технологические указания и конструкции подвесных приспособлений являются примерными, ориентирующими читателя в вопросах выбора условий хромирования и в принципах конструирования подвесных приспособлений.

Непрерывное развитие всех отраслей машиностроения и приборостроения обусловило значительное расширение области применения электролитических и химических покрытий.

Путем химического осаждения металлов, в сочетании с гальваническим созданы металлические покрытия на самых разнообразных диэлектриках: пластмассах, керамике, ферритах, ситалле и других материалах. Изготовление деталей из этих материалов с металлизированной поверхностью обеспечило внедрение новых конструктивно-технических решений, улучшение качества изделий и удешевление производства аппаратуры, машин, предметов широкого потребления.

Детали из пластмасс с металлическими покрытиями широко используются в автомобилестроении, радиотехнической промышленности и других отраслях народного хозяйства. Особенно большое значение процессы металлизации полимерных материалов приобрели в производстве печатных плат, являющихся основой современных электронных приборов и радиотехнических изделий.

В брошюре даны необходимые сведения о процессах химико-электролитической металлизации диэлектриков, приведены основные закономерности химического осаждения металлов. Указаны особенности электролитических покрытий при металлизации пластмасс. Уделено значительное внимание технологии производства печатных плат, а также даны методы анализа растворов, применяемых в процессах металлизации, и способы их приготовления и корректирования.

В доступной и увлекательной форме сайт знакомит с физической природой в особенностями ионизирующей радиации и радиоактивности, с влиянием различных доз радиации на живые организмы, способами защиты и предупреждения лучевой опасности, возможностями использования радиоактивных изотопов для распознавания и лечения заболеваний человека.

Соответственно рассмотренным в разделе " " представлениям о жидком состоянии при небольшом перегреве сравнительно с температурой плавления структура близка к структуре кристаллов. Во время охлаждения при приближении к температуре кристаллизации в жидком металле протекают процессы, приводящие к увеличению продолжительности оседлой жизни частиц и большей стабильности квазикристаллов, из которых возникают зародыши новой фазы.

Возникновение и разрушение зародышей происходят непрерывно. Критерием того, образуется ли устойчивый зародыш, или он остается в метастабильном состоянии, является соотношение размеров самого крупного квазикристалла и критического зародыша. С увеличением степени переохлаждения уменьшается критический радиус зародыша.

Радиус атома железа равен 0,8-10^8 см, из чего следует, что даже при больших переохлаждениях критический зародыш будет состоять из сотен и тысяч атомов. Переохлаждения стали легче достигнуть в микрообъемах, в которых заведомо будут отсутствовать твердые включения, могущие быть центрами кристаллизации. М. П. Браун и Ю. Я. Скок на образцах железа массой 10 г, расплавленных в кварцевых тиглях, достигли переохлаждения на 290° С ниже температуры кристаллизации, а А. А. Духин в каплях диаметром 50-100 мкм достиг переохлаждения на 500-550° С.

В реальных слитках столь глубокое переохлаждение не достижимо. Необходимо иметь в виду, что переохлаждение, с одной стороны, увеличивает скорость и вероятность образования зародыша, с другой - уменьшает подвижность частиц в жидкости и замедляет образование кристалла. В присутствии в металле нерастворимых примесей, какими являются, например, неметаллические включения, центры кристаллизации возникают в первую очередь на этих примесях. В этом случае важную роль играет структурное соответствие примеси и кристаллизующегося металла. На легкоплавких металлах, например, обнаружено явление дезактивации нерастворимых примесей, структурно неоднородных с металлом при предварительном большом перегреве.

Растворимые в металле примеси способны изменять величину межфазной энергии. На уменьшении величины межфазной энергии, а следовательно, и снижении необходимой степени переохлаждения и одновременном уменьшении критического радиуса зародыша (в конечном счете уменьшении размера зерна в металле) основано действие модифицирующих добавок в стали. По данным В. Е. Неймарка, при оптимальной концентрации такие элементы, как Al, Ti,V, В и Са, действуют в углеродистой и как модификаторы, измельчающие кристаллическую структуру. В то же время такие добавки, как Zr, Nb и Mg, оказывают незначительное влияние на структуру слитка стали.

Некоторые из отмеченных модифицирующих добавок одновременно являются сильными раскислителями, и введение их в сталь сопровождается образованием окисной дисперсной фазы, которая сама по себе интенсифицирует кристаллизацию.

Рост кристалла и образование дендритной структуры. При кристаллизации чистых веществ, когда остаются постоянными степень переохлаждения расплава и его состав, а на границе кристаллизации сохраняются равновесные условия, кристалл должен расти в идеально ограниченной форме, присущей данному веществу, а в каждой точке кристалла должна сохраняться периодичность кристаллической решетки. В реальных же сплавах кристаллизация сопровождается появлением структурных несовершенств, и, что особенно характерно для сплавов на железной основе, образованием дендритов. Дендриты представляют собой непрерывную пространственную решетку, у которой от толстого ствола ответвляются ветви первого порядка, от них - второго, затем третьего и т. д. Все ветви имеют почти правильную кристаллографическую ориентацию.

Рис.1

Дендриты бывают разнообразных размеров. Чем менее стесненно они растут, тем большей величины они достигают. Масса знаменитого кристалла Чернова, найденного в усадочной раковине 100-т слитка, составляет 3,45 кг, а высота 39 см.
Образование дендритной структуры литой стали было выявлено впервые Д. К. Черновым, и он считал это доказательством ее кристаллического строения. Изучение кристаллической структуры серых чугунов дало Д. К. Чернову основание полагать, что причиной дендритного роста кристаллов являются примеси. Это предположение получило дальнейшее развитие в работах советских ученых. В предложенной Д. Д. Саратовкиным схеме роль примесей в образовании дендритов сводится к блокированию грани кристалла и прекращению ее роста, вызывающему выбрасывания осей нового порядка.

Рис.2

При перемещении граней СВ и АВ со скоростями vc и vx через промежуток времени Т в положения СгО и АгО (рис.2 а) возрастает градиент концентрации примесей перед гранями АВ и СВ, в то время как в вершине кристалла по линии ВО градиент концентрации примесей ниже и имеет минимальное значение в направлении роста ребра О. При блокировании участков АгВг и СгВ2 мономолекулярным слоем примеси рост грани прекращается, кристалл

За к. 824 289 растет в виде иглы в направлении ВО (рис. 2, б). На грани образуются выступы и зубцы, некоторые из них начинают расти как основная игла (рис. 2, в).

При больших скоростях охлаждения, когда исключаются условия скопления примесей у растущих граней кристалла, дендритная структура кристаллов металла заменяется ячеистой, характеризующейся отсутствием осей второго порядка, а кристаллы имеют вид параллельных стволов, прилегающих друг к другу (рис. 3).

Ячеистая структура, например, наблюдается при охлаждении пластин кремнистой стали (1,5-2,0% Si) толщиной от 1 до 0,1 мм со скоростью 104-106°С/с. Средний диаметр ячейки в этом случае тем меньше, чем выше скорость , и в наиболее быстрозатвердевающих пластинах он составляет 2-2,5 мкм.

В условиях кристаллизующихся слитков ячеистая структура практически не образуется, и для реального стального слитка стали характерна дендритная структура.

УДК 669. 13.62

Л.В. Палаткина

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В СЕРОМ ЧУГУНЕ

Волгоградский государственный технический университет

Выполнен анализ первичной структуры чугуна и рассмотрен возможный вариант её трансформации, влияющий на рост прочности в чугунных отливках.

Ключевые слова: серый чугун, композиционное упрочнение, дендрит, эвтектика, активность углерода (ас), прочность.

Введение

Большое количество исследований за длительный период производства различной продукции показывает, что серый чугун с пластинчатым графитом, оставаясь одним из самых дешевых и доступных материалов, обеспечивает надёжность и долговечность различных машин и механизмов. Однако чугун во многом не использует своих потенциальных возможностей и резервов, которые так необходимы для улучшения качественных характеристик изделий из него и расширения сферы его использования.

Недостаточные успехи производства в изготовлении высококачественных деталей машин и механизмов во многом являются следствием несовершенства подхода к процессам структурообразования серого чугуна. В тоже время применение принципиально нового композиционного подхода к строению одного из старейших литейных сплавов, является наиболее перспективным из существующих направлений. Композиционный подход основан на том, что в первом приближении первичная структура серого чугуна подобна структуре волокнистых композиционных материалов (ВКМ), армированных дискетными волокнами. Морфологические особенности структуры кристаллизации серого чугуна таковы, что при её формировании в течение первого этапа кристаллизации, образуя пространственный каркас, выделяются весьма совершенные образования: разветвлённые, цельнометаллические дендритные монокристаллы первичного аустенита, сохраняющие свою индивидуальную форму при последующих твердофазных превращениях. После достижения межденритной жидкостью эвтектического состава в виде ячеек кристаллизуется эвтектика, образуя тем самым непрерывную матрицу. Каждая ячейка имеет внешнюю металлическую границу, состоящую из легкоплавких ликватов, а внутренние объёмы находящегося в ней эвтектического аустенита разупрочнены, в зависимости от степени разветвлённости графитного монокристалла.

Предпосылки композиционного подхода были заложены в работах зарубежных и отечественных ученых Н. Г. Гиршовича, Г. А. Косникова, И. А. Иоффе, В. Паттерсона и Г. Н. Троицкого ; развиты в исследованиях В. А. Ильинского, Л. В. Костылевой, А. А. Жукова и нашли признание в трудах Б. Н. Арзамасова и Р. Эллиота . В связи с этим, изучение структуры серого чугуна и поиск на этой основе новых технических решений по повышению качества чугунных отливок является актуальной задачей, которая имеет как научное, так и прикладное значение.

Цель данной работы заключалась в изучении особенностей образования первичной структуры чугуна и анализе возможности её изменения для повышения прочности чугунных отливок.

Методика проведения исследований

Предметом исследования были серые машиностроительные чугуны с пластинчатым графитом марок СЧ 15 - СЧ 30, согласно ГОСТ 1412-85 (СТ СЭВ 4560-84). Степень эвтек-тичности исследуемых композиций чугунов изменялась в пределах от 0,82 до 1,0. Металло-

© Палаткина Л.В., 2012.

графический анализ первичной структуры серых чугунов проводили на шлифах, изготовленных из материала стандартных разрывных образцов (0 30 мм).

Дендриты первичного аустенита в сером чугуне при исследовании их методами оптической металлографии выявляли многократным травлением в смеси борной и серной кислот: борная кислота в количестве 10 - 30)г.; серная кислота - в объёме 100 мл. Травление кратковременное 6 - 10 с, после чего шлиф промывался проточной водой и слегка переполировы-вался.

Структура эвтектической кристаллизации для определения дисперсности эвтектических ячеек выявлялась травлением образцов реактивом, состоящим из 3 г CuSO4, 4 г пикри-

новой кислоты, 20 см концентрированной соляной кислоты и 100 см - этилового спирта. Наиболее четко эвтектические ячейки выявлялись после двух- и трехкратного травления и переполировки.

Количественные металлографические исследования с целью определения объемной доли дендритных кристаллов первичного аустенита (/дк) выполняли методом секущих на микроскопе Neophot - 21 при увеличениях от 10 до 100. Длину дендритов оценивали по наибольшему в данном сечении. Далее из выражения

где X - дендритный параметр - расстояние между центрами осей второго порядка, находили диаметр дендритных кристаллов.

Исследование морфологии дендритов выполняли на шлифах при увеличении от 3 до 100 раз с помощью оптической бинокулярной лупы МБС - 7 и оптических микроскопов Neophot - 21 и Olimpus BX61. Учитывая армирующую роль дендритов первичного аустенита, особое внимание уделялось их расположению относительно разрушающих нагрузок и упрочняемых ими ячеек эвтектики.

Для оценки дисперсности эвтектических ячеек, ограниченных сеткой фосфидной эвтектики, измеряли средний диаметр линейным методом, подсчитывая количество зерен на 1 см произвольной секущей не менее, чем в пяти местах шлифа при увеличении три-пять раз.

При идентификации природы аномальных дендритных кристаллов проводили качественный анализ микроликвации кремния по цвету плёнки SiO2, образующейся на поверхности шлифов при травлении их в кипящем водном растворе пикрата натрия. По мере убывания содержания Si в структурных составляющих чугуна цвет плёнки изменялся в следующем порядке: желто-зеленый, голубой, пурпурный, соломенно-желтый. По изменению интенсивности окрашивания отдельных микроликвационных зон строили варианты примерных профилей сегрегационных кривых, которые отражали усреднённые графические представления о распределении Si по сечению дендритных ветвей и в междуветвиях. Оценивали характер микроликвации кремния, однородность окраски в пределах каждой микроструктроной зоны, протяженность переходных зон изменения окраски, наличие скачкообразного изменения цвета и др.

Микрорентгеноспектральным анализом исследовали неоднородность армирующего дендритного каркаса чугуна по содержанию Si, Mn и S при непрерывном перемещении зонда и путём продолжительного (60 с) набора импульсов в отдельных характерных точках траектории, пересекающей дендритные ветви. Исследования микрохимической неоднородности распределения элементов по сечению армирующих дендритных ветвей серого чугуна выполняли на микрорентгеноспектральном анализаторе Super Prob-733.

Дюраметрические исследования изменения свойств дендритных ветвей проводили до и после термического воздействия.

Электронный растровый микроскоп РЭМ - 250 использовали для анализа разрушения серого чугуна с позиций рассмотрения его аналогии волокнистому композиту.

Термокинетические условия кристаллизации, в качестве возможной причины формирования аномальных дендритов, оценивали металлографически, сравнивая дисперсность первичной структуры в образцах чугуна обычного и аномального строения. При этом определяли:

Объёмную долю дендритов (/Дк);

Расстояния между ветвями второго порядка (X), мкм.;

Толщину дендритных ветвей, включая кайму мкм.;

Дисперсность ячеек эвтектики (0), мкм.;

Морфологию графитной фазы.

Все перечисленные измерения выполняли с применением известных методов количественной металлографии, достоверность которых обеспечивали достаточной базой измерений (> 30) и статистической обработкой результатов исследований.

Для измерения толщины дендритов использовали только поперечные сечения дендритных ветвей, находящихся в поле зрения в виде кругов или эллипсов. Толщины дендритов являются наименее удобными для измерения параметрами и для получения приемлемой точности требуют существенно большей базы, которая в этих исследованиях была увеличена до 100 - 150 измерений. Полагали, что разница в толщинах дендритов у аномальных и штатных чугу-нов могла стать информативным параметром для анализа особенностей кристаллизации наружных и внутренних микроструктурных зон в аномальных ветвях.

С позиций переохлаждения предусматривали также провести идентификацию графита в чугунах с аномальными структурами на предмет исключения или подтверждения возможности образования его вследствие распада карбидов. Для этих исследований намечали применение просвечивающей рентгеновской микроскопии тонких фольг чугуна на рентгеновском микроскопе МИР - 2 с острофокусной трубкой (анод вольфрамовый) для просвечивания фольг применяли излучение со сплошным спектром, имеющим максимум интенсивности на длине волны 0,2 нм (2 А). Подготовка образцов предусматривала вырезку чугунных пластинок толщиной 1 - 0,5 мм и последующее их утонение до фольги толщиной > 0,08 мм шлифованием на мелкозернистой бумаге вручную. Толщину фольги выбирали в соответствии с параметрами исследуемых элементов структуры.

Информативность объёмных изображений графитовых включений определялась их формой. Так, мелкие изолированные включения, хотя бы отдаленно напоминающие графит отжига, могли свидетельствовать в пользу распада карбидов, тогда как тонколепестковые розетки, растущие из одного центра, были бы характерными для выделения их из жидкой фазы.

Таким образом, сопоставительный анализ параметров первичной структуры в чугунах с аномальным и штатным строением дендритов позволял получить достоверную информацию о роли термокинетики кристаллизации в образовании аномалии.

Многообразие форм термодинамических воздействий на структуру чугуна требовало проведения предварительного анализа в рамках конкретной рабочей гипотезы, ограничивающей объём возможных вариантов исследований. В связи с этим, в качестве проверки рабочей гипотезы, объясняющей воздействие термодинамики кристаллизации на возникновение в дендритах высокоугловой границы, анализировали только возможность блокировки дендритного роста, например поверхностно - активными примесями.

Для определения содержания примесей предусматривали использовать фотоэлектрический квантометр ARL 3400. В сравнительных исследованиях штатных и аномальных образцов чугуна надеялись обнаружить различия в содержании примесей, обладающих положительной адсорбцией по Гиббсу. Наличие таких примесей могло кардинально изменять штатную дендритную кристаллизацию.

Результаты исследований

Проведённый анализ соответствия первичной структуры серого чугуна основным принципам упрочнения композитов с неориентированными дискретными волокнами показал, что первый принцип композиционного упрочнения ВКМ, заключающийся в том, что объёмная доля армирующих волокон в композите должна быть в переделах от 20 до 80 %, в чугуне выполняется.

Показано, что объёмная доля армирующих дендритных кристаллов (/Дк) в промышленных чугунах изменяется значительно: от 15 до 65 % (рис. 1).

/дк < 15 /дк Ä 25 /дк Ä 35 /дк « 45 /дк > 55

Рис. 1. Дендритная структура чугуна со степенью эвтектичности 0,82< Sc <1,0, приведенная толщина стенки отливки 15 мм, х 70

Следует также отметить, что объёмную долю дендритов (/Дк), выполняющих в чугуне роль армирующих волокон, современные литейные технологии позволяют в промышленных чугунах регулировать во всем интервале.

В результате исследований было установлено, что при прочих равных условиях с ростом количества дендритов в объёме металла прочность композиций чугуна увеличивается, но только до некоторого предела (~ 45 %), в котором происходит качественная смена зависимости, и прирост количества армирующих дендритов не находит отражения в увеличении прочности чугуна (рис. 2).

"Vi* ♦. к ♦ ♦♦Г «1 ♦♦ ♦ ф < * * ■

9ж* т ♦ X* ♦ ♦ « « ♦ < » 1

Рис. 2. Зависимость прочности (ов) серого чугуна при растяжении от объёмной доли дендритов (/ДК)

Для выяснения причин, приводящих к этому, исследовали распределение дендритов относительно приложенной нагрузки в поперечных и продольных сечениях чугунных разрывных образцов, имеющих при одинаковой объёмной доли существенно разные значения прочности.

При анализе было обнаружено, что чугун на стадии дендритного роста затвердевает в соответствии с классической теорией структурообразования. Оставив в стороне вопрос об

образовании зоны замороженных кристаллов, можно утверждать, что происходит образование двух зон. Первой зоны столбчатой кристаллизации, наблюдаемой с внешней поверхности образца и состоящей из дендритов с параллельными осями I порядка, и второй зоны равноосных кристаллов с беспорядочно ориентированными дендритами в его центральных участках, протяженность, которой варьировалась от 0,1 - 0,5 до 1,5 мм.

Таким образом, распределение дендритов относительно приложенной нагрузки различно и может быть стохастическим, транскристаллитным и смешанным (рис. 3).

«СТОХАСТИЧЕСКОЕ» «СМЕШАННОЕ, ЗОНАЛЬНОЕ» «ТРАНСКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ»

ПРОДОЛЬНОЕ Е И ш шш

ПОПЕРЕЧНОЕ Щ Е Ч Е С в

СХЕМА ёШь, ♦

Рис. 3. Распределение дендритных кристаллов в объёме стандартных разрывных образцов, х 15

Транскристаллитное строение дендритных кристаллов, имеющих развитую ось I порядка и малую длину осей II порядка, наблюдается только при их высокой объёмной доле, и, как правило, направление осей I порядка перпендикулярно приложенному напряжению, что и вызывает уменьшение сопротивления чугуна распространению магистральной трещины, траектория которой легко огибает ветви дендритного каркаса, не пересекая их. Это приводит к тому, что увеличение объёмной доли дендритных ветвей не повышает прочности композиции в целом.

При отсутствии зоны столбчатой кристаллизации примерно в 45% случаях наблюдалось полностью стохастическое распределение армирующих дендритов, соответственно 35% приходилось на смешанное строение. В остальном объёме исследованных образцов было обнаружено (хотя и не имеющее сплошного фронта, а занимавшего только часть объёма в образце) явление транскристаллизации.

Исследования показали, что в промышленных чугунах длина дендритных кристаллов во много раз больше их диаметра 1дк = (3 ^ 16) ± 0,94 мм, ^дк = (20 ^ 28) ± 0,85 мкм, следовательно, отношение длины дендритов к их диаметру (/дк / ^дк) превышает минимально необходимую для волокнистых композиционных материалов величину, которая должна быть более 10.

В то же время при высокой объёмной доле дендритов наблюдается их пакетное строение (рис. 4). Дендритные кристаллы занимают при этом довольно большой объём, так как во время затвердевания разрастаются во всех направлениях.

Относительно приложенной нагрузки дендритные кристаллы имеют пакетное строение и стохастическую ориентацию, а магистральная трещина при распространении либо вызывает их разрушение, либо изменяет своё направление, огибая их, что, несомненно, повышает сопротивление материала разрушению. Чугуны с такими структурами расположены, как правило, на верхнем участке зависимости (рис. 2), обеспечивая прочность ~ 300 МПа.

Рис. 4. Пакетное строение дендритных кристаллов в чугуне, х 7

Показано, что в серых чугунах с разным количеством дендритов степень влияния размера ячеек эвтектики на прочность неодинакова. Повышение прочности под действием увеличения дисперсности ячеек матрицы наблюдается в чугунах с объёмной долей дендритов не более 25 %, а также в чугунах с высоким содержанием дендритов (> 45 %), т. е. когда упрочняющее действие дендритов ослаблено либо недостаточно (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость прочности (ов) чугуна от диаметра ячеек эвтектической матрицы (-ОЯЧ)

Следующий принцип композиционного упрочнения ВКМ требует, чтобы в композите прочность волокон была больше прочности матрицы (ов ВОЛОКНО >> ов МАТРИЦА).

В сером чугуне при кристаллизации происходит обогащение дендритов первичного аустенита графитизирующими элементами, которые повышают активность углерода (ас), при этом карбидостабилизирующие элементы (которые снижают ас) обогащают эвтектическую составляющую. Такие особенности микроликвации компонентов вызывают перепад активности углерода Дас между микроликвационными зонами «дендрит - эвтектика». Чугун стремится к выравниванию активности углерода, но из-за низкой диффузионной подвижно-

Ш v j ¿¿г tri /ДК = 35.4 5

\ 1 fei J ■ v" iN« ■■ ■ >■15 Г. "Н /ДК = 15.25 я-

/дк = 5- 5...6 /дк = 45.5- щ ■ ■ щ ■ ■ л ■

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

сти компонентов выравнивание ас осуществляется только за счёт массопереноса самого углерода из дендритов в эвтектику. Образовавшаяся ликвационная поляризация элементов обладает повышенной стойкостью и сохраняется при охлаждении как до интервала эвтектоид-ного превращения, так и до комнатной температуры, а также сохраняется и усугубляется при последующих повторных технологических или эксплуатационных докритических нагревах чугунных отливок .

Данная особенность микроликвационного распределения элементов снижает не только армирующую способность дендритного каркаса, но и прочность чугуна в целом. Так как эвтектоидное превращение формирует в дендритах вместо сорбитообразного перлита с прочностью 800 МПа, менее дисперсный, а следовательно, менее прочный перлит, или свободный феррит с прочностью менее 400 МПа . В работе было установлено, что разупрочняющее действие феррита, расположенного в первичных дендритах, в 15 - 20 раз сильнее, чем феррита, находящегося в эвтектической матрице.

Осуществление условия (ов

А) возможно, например, за счёт применения

низкомарганцевого чугуна со сбалансированно сниженным содержанием Si, что уменьшает склонность к ферритизации и разупрочнению дендритных ветвей . Однако при металлографических исследованиях промышленных серых чугунов были обнаружены дендритные ветви с сорбитом в сердцевине (НУ 269 - 316), который окружен ферритной (НУ 128 - 98), или перлитной (НУ 239) оболочкой (рис. 6 а, б).

Рис. 6. Структура дендритных кристаллов с сорбитообразным перлитом (а), х 100, и фрагменты ветвей (б) в ферритной (верх) и перлитной (низ) оболочках, х 500. Перераспределение углерода в сечении аномальных дендритов при термическом воздействии, х 500:

в - литая структура; г - обезуглероживание каймы. (Травление 4 % HNO3)

Термическая стойкость сорбита в центральных зонах дендритов аномального строения оказалась намного выше, чем перлита в штатных дендритах. И даже при полной ферритизации оболочек грубопластинчатого перлита (рис. 6, в, г), сопровождающейся резким падением в этих зонах значений микротвёрдости, а следовательно, и их прочности, прочность внутренних зон за счет стабильной сорбитообразной структуры сохранялась практически неизменной.

Аномальные дендритные структуры были обнаружены и в чугуне ваграночной плавки (1 плавка на 148 исследованных) и в электропечном чугуне (3 плавки на 106 исследованных) или 0,67 % и 2,83 % соответственно.

В чугуне также необходимо выполнение ещё одного принципа композиционного упрочнения: условия реализации прочной связи между упрочняющими волокнами и матрицей.

Исследования, проведенные с использованием растровой электронной микроскопии, показали, что армирующие дендриты, являясь наиболее прочными структурными элементами, не в полной мере воспринимают разрушающие напряжения и как бы «отслаиваются» от малопрочной эвтектической матрицы (рис. 7). На поверхности разрушения обнажается, по существу, неразрушенный дендритный каркас, наблюдаются выступающие дендритные ветви и регулярно расположенные полости, из которых дендритные ветви «выдернулись», т. е. в чугуне проявляются особенности разрушения, характерные для волокнистых композитов.

Рис. 7. Поверхность разрушения чугуна:

а - армирующая дендритная структура на поверхности излома, световая микроскопия, х10; б - выступающие армирующие дендриты, х 50; в - полости от "выдернувшихся" дендритов, растровая электронная микроскопия - РЭМ 250, х 100

Выполнение требования - усиления связи дендритов и эвтектической матрицы -также возможно реализовать за счет формирования в чугуне аномальной дендритной структуры в виде сорбитообразных дендритных ветвей окруженных сплошной «буферной» ферритной или перлитной оболочкой.

Принципиально важным представляется тот факт, что у всех заготовок чугуна с аномальной структурой дендритов была обнаружена совершенно одинаковая ферритно-графитовая эвтектика с вырожденной формой междендритного графита (рис. 6).

Крайне нежелательная, с точки зрения влияния на прочность чугуна, морфология графита в ферритной матрице, тем не менее, не проявила себя отрицательно в анализируемых композициях. Более того, сравнительно высокие значения прочности в пределах 245-290 МПа при относительно низкой твердости НВ 184-217 МПа обеспечивали этим чу-гунам хорошие показатели качества К = св / НВ.

Изучение истинной формы графита методом просвечивающей микрорентгенографии тонких фольг чугуна показало его монокристальное строение в объёме каждой эвтектической ячейки и "непрорастание" через границу в соседние ячейки (рис. 8).

Рис. 8. Характер графита в чугуне с аномальной вторичной структурой дендритов, х 100:

а - оптическая микроскопия; б - просвечивающая микроскопия Хотя этого нельзя обнаружить при изучении оптической микроскопией, определяющей только их размер, который в аномальных чугунах был достаточно большой.

Обнаружено, что дисперсность аномальных дендритных структур достаточно низкая, так как расстояние между ветвями второго порядка X аномальных дендритов составляет 34 мкм, а чугуна штатной кристаллизации 25. Толщины дендритных ветвей с оболочками превышают размеры ветвей в штатных образцах чугуна примерно в 1,4 - 1,8 раза .

Проведенные исследования позволили установить, что термокинетические условия кристаллизации в качестве возможной причины формирования аномальных дендритов не являются определяющим фактором.

Однородные ферритные оболочки (рис. 9, а) аномальных дендритов при цветном травлении (рис. 9, в) приобретают неоднородную окраску, которая характеризует, что внутренняя часть оболочки аномального дендрита содержит кремния меньше, чем центр дендрита, а наружная его превышает.

Рис. 9. Микроликвационная неоднородность аномальных дендритных ветвей чугуна,

ферритная оболочка:

а - травлено ниталем, х 100; б - травление в кипящем пикрате натрия х 100; в - нутренняя граница аномального дендрита х 2500

Внутренняя высокоугловая граница (рис. 9, в), отделяющие внешние оболочки от центра в дендритном кристалле, имеет достаточную толщину, хотя и появляется только в некоторых ветвях как с ферритными, так и с перлитными оболочками. Также при анализе были идентифицированы ветви без внутренних высокоугловых границ. Установлено, что при этом всегда визуально отличимой остаётся тонкая внешняя ферритная оторочка, которая окрашена так же, как эвтектический аустенит, но не образует внутри дендрита видимой границы. Она сливается с фоном при обычном травлении и отсутствует у дендри-тов штатной кристаллизации.

Построенные на основании визуальных оценок изменения цвета и интенсивности окрашивания варианты примерных профилей сегрегационных кривых показали качественный характер сегрегации Si по сечению ветвей в аномальных дендритах (рис. 10). Скачкообразное изменение концентрации Si свидетельствует о многослойном строении аномальных ветвей, включающем в себя последовательно затвердевшие элементы трёх микроликвационных зон: дендритов первичного аустенита, избыточного аустенита внутренней оболочки и осажденного аустенита внешней оболочки.

К концу дендритного роста оставшаяся междендритная жидкость чугуна всё ещё не достигает эвтектической концентрации, и из неё выделяется избыточный аустенит, осаждаясь на первичных дендритах. И хотя к началу эвтектического превращения наслоение избыточного аустенита из междендритной жидкости завершает формирование обо-

Полученные результаты были в дальнейшем подтверждены данными микрорентге-носпектрального анализа . Сканограммы распределения кремния, марганца и серы представлены на рис. 10.

Рис. 10. Качественный характер сегрегации элементов по сечению ветвей

в аномальных дендритах:

а - качественная схема изменения сегрегации Si по радиусу аномального дендритного кристалла при последовательной смене механизмов роста твёрдой фазы: 1 - первичный аустенит (непрерывный рост); 2 - избыточный аустенит (послойный рост); 3" - осажденный аустенит; 3 - эвтектическая смесь; б - изменение интенсивности характеристического излучения элементов (Мп, Si и S) дендритах аномального строения. Справа увеличенный фрагмент скано-граммы участка трассы с усреднением сегрегационной кривой кремния

Таким образом, по профилю сегрегационных кривых удалось идентифицировать разные механизмы роста твёрдой фазы, сменяющие друг друга в условиях реального з а-твердевания технических чугунов.

Дальнейшие исследования выполнялись в рамках допущений гипотезы о термодинамической природе обнаруженных аномалий дендритной структуры. Предположили, что наиболее вероятно возникновение в чугуне аномального строения дендритных кристаллов связано с блокировкой дендритного роста поверхностно - активными примесями.

Анализ химического состава каждого из чугунов, имеющих такую структуру (рис.6), выявил наличие примесей обладающих положительной адсорбцией по Гиббсу, суммарное количество которых вполне могло стать причиной преждевременного блокирования дендритного роста (табл. 1).

Таблица 1

Аs 8п РЬ 2п Б1 8е В

0,006 - 0,008 0,006 -0,009 0,001 0,001 -0,004 0,005 - 0,008 0,001 0,001 -0,005 0,001

Полученные данные (табл. 1) позволили подобрать состав комплексной добавки, введенной в расплав чугуна, и получить дендриты аномального строения (рис. 6). При этом прочность полученный чугунов находились в пределах марок СЧ 30 - СЧ 35, а штатных чугунов марок СЧ 20 - СЧ 25.

На основе проведенных исследований установлена значимость параметров первичной структуры серого чугуна, ответственных за повышение прочности в чугунных отливках. Показано, что объёмная доля дендритов в промышленных чугунах изменяется от 15 до 65 %. При этом при прочих равных условиях с ростом количества дендритных кристаллов в объёме материала прочность чугуна увеличивается, но только до некоторого предела (~ 45 %), что определяется распределением дендритов в объёме материала относительно приложенной нагрузки и их строением. Дальнейшее увеличение количества дендритов в материале не влияет на изменение величины прочности в сторону понижения или повышения его значения.

Показано, что в промышленных композициях чугуна с разным количеством дендритов степень влияния размера ячеек эвтектической матрицы на прочность неодинакова. Повышение прочности под действием увеличения дисперсности ячеек эвтектики наблюдается в чугунах с объёмной долей дендритов не более 25 %, а также в чугунах с высоким содержанием дендритов (> 45 %), т. е. когда упрочняющее действие дендритов ослаблено либо недостаточно.

Проведенные исследования выявили ранее неизвестные пути трансформации дендритной структуры чугуна, основанные на взаимосвязи между его составом и закономерностями структурообразования, что позволило разработать на этой основе новый метод регулирования прочностных свойств чугунных отливок.

Библиографический список

1. Гиршович, Н. Г. Первичная структура как критерий оценки механических свойств серого чугуна / Н. Г. Гиршович, А. Я. Иоффе, Г. А. Косников // Прогрессивное формообразование, металловедение и термическая обработка. Ленингр. дом науч.- техн. пропаганды. 1968. - 30 с.

2. Паттерсон, В. Микроструктура чугуна и его свойства // 29-й Международный конгресс литейщиков. - М.: Машиностроение, 1967. С. 55-63.

3. Троицкий, Г. Н. Свойства чугуна / Г. Н. Троицкий; под ред. М. Г. Окнова. - Ленинград -Москва: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии 1941. - 290 с.

4. Ильинский, В. А. О композитном характере структуры кристаллизации чугунов с различной степенью эвтектичности / В. А. Ильинский, Л. В. Костылева // Изв. АН СССР. Металлы.

1986. № 5.C. 116-118.

5. Литвиненко, М. Н. Перспективы формирования в чугунных отливках структуры и свойств композиционного материала / М.Н. Литвиненко [и др.] // Литейное производство. 1994. № 12. С. 7-9.

6. Ильинский, В. А. Зависимость прочности серого чугуна от его первичной структуры / В.А. Ильинский, Л. В. Костылева // Литейное производство. 1997. № 5. С. 25-26.

7. Ильинский, В. А. Закономерности микроликвации в железоуглеродистых сплавах и новые возможности литейной технологии / В. А. Ильинский, А. А. Жуков, Л. В. Костылева // 55-й Международный конгресс литейщиков. - М., 1988. C. 1-11.

8. Конструкционные материалы: справочник / Б. Н. Арзамасов [и др.]; под ред. Б. Н. Арзамасова. - М.: Машиностроение, 1990. - 688 с.

9. Эллиотт, Р. Управление эвтектическим затвердеванием / Р. Эллиотт // Москва: Металлургия.

10. Палаткина, Л. В. Исследование аномалий дендритной структуры чугуна / Л. В. Палаткина, Л. В. Костылева, В. А. Ильинский // Металлы. 2010. № 03. С. 35-41.

11.Ильинский, В. А. Исследование микроликвационной неоднородности дендритных ветвей серого чугуна / В. А. Ильинский, Л. В. Костылева, Л. В. Палаткина // Металлургия машиностроения. 2009. № 06. C. 9-15.

Дата поступления в редакцию 13.04.2012

FEATURES OF STRUCTURIZATION IN GREY PIG-IRON

Volgograd State Technical University

The analysis of primary structure of pig-iron is made and the possible variant of its transformation influencing durability growth in pig-iron castings is considered.

Key words: gray pig-iron, composite hardening, dendrite, eutectic, activity of carbon (ас), durability.

ДЕНДРИТНОЕ СТРОЕНИЕ (стали и других сплавов), строение, при котором наблюдается расположение кристаллов металла в виде елочных веточек (дендритов). Дендриты рассматриваются то как недоразвившиеся крупные кристаллы, то как друзы мелких кристалликов. Эти кристаллы ясно видимы невооруженным глазом в усадочных раковинах медленно остывших слитков чистых металлов, или на их наружных поверхностях, а в сплавах - и на их полированных и протравленных поверхностях сечения. Это различие объясняется тем, что дендриты в чистых металлах совершенно однородны и поэтому не обнаруживаются травлением; в сплавах же, вследствие особого характера их застывания, сопровождающегося сегрегацией, дендриты неоднородны, причем оси дендритов состоят из более тугоплавких составных частей, а междуосные пространства - из более легкоплавких. В стали эта неоднородность вызывается присутствующими в ней примесями, главным образом углеродом и фосфором, которые вследствие сегрегации накопляются в междуосных пространствах. Дендритное строение отчетливо наблюдается во всякой литой стали (см. эскизы), причем величина дендритов, их расположение и резкость их очертаний зависят от условий отливки и охлаждения стали и от содержания в ней примесей.

Дендритное строение мало изменяется термической обработкой - закалкой и отжигом, вследствие крайней медленности происходящих при высоких температурах диффузии примесей и выравнивания химического состава дендритов. Механическая же обработка - ковка, прокатка и штамповка - сильно деформирует металл, причем строение его переходит в неясно-дендритное или спутанно-волокнистое. К такому строению и стремятся при изготовлении ответственных стальных изделий, т. к. оно отвечает более высоким механическим качествам, чем ясно выраженное дендритное строение.

Настоящая статья рассматривает скрытые дефекты исходной поверхности металлов и влияние различных способов подготовки поверхности на качество хромового покрытия.

Исследования, описанные ниже, были проведены автором в 90-е годы и являются развитием открытий, сделанных американскими учеными (перевод статьи из журнала «Plating and surface finishing» см. на портале www.galvanicworld.com в разделе «статьи»).

Скрытые дефекты исходной поверхности, незаметные при визуальном осмотре, могут проявляться при последующем зеркальном хромировании. В данном случае представлены фотографии из видеофильма хромированных штоков амортизаторов АвтоВАЗ. Все штоки имели равномерную блестящую поверхность без видимых дефектов. После зеркального хромирования проявилась действительная структура поверхности штока.

Это явление имеет несколько объяснений. Во-первых, при закалке поверхности ТВЧ, процесс проходит по винтовой линии, т.е. на поверхности чередуются закаленные и незакаленные слои.

При этом на закаленной поверхности осаждается более блестящий и более твердый хром. См. рис. 1.

Во-вторых, при последующем шлифовании закаленной поверхности ТВЧ ее качество на каждом участке будет различным. На закаленном участке чистота поверхности выше, а на незакаленном участке, которая имеет меньшую твердость, при нарушении технологии шлифования возможны дефекты: прижоги, вкрапления продуктов шлифования и т.д. Как правило, на таких дефектных участках при хромировании образуются поры. См. рис. 2.

Нарушением технологии шлифования может быть плохо заправленный круг шлифования, который на обрабатываемой поверхности создает четкие кольцевые риски с точечными дефектами. См. рис. 3.

Некачественная подготовка поверхности также возможна в случае биения штока при шлифовании, когда возникает неравномерная обработка поверхности по диаметру. На стороне, где имела место более интенсивная обработка, на поверхности образуются выемки, возможны частичный наклеп поверхности, точечные прижоги, вкрапления продуктов шлифования и другие дефекты. См. рис. 4.

При шлифовании штока в центрах также наблюдаются различия в структуре поверхности, как в средней части, так и по краям детали. См. рис. 5.

Другие дефекты поверхности могут иметь различную природу происхождения: закалочные трещины, пористость исходного металла и мн. др.

Влияние подготовки поверхности на качество хромового покрытия

Сотрудниками лаборатории НПП «Гальванус» были разработаны технология и инструмент для нанесения толстослойных хромовых покрытий (около 700 мкм). Решения оказались достаточно эффективными.

На рис. 6а показан внешний вид хромового покрытия толщиной 400 мкм, полученного на поверхности, подготовленной по традиционной технологии (исходная поверхность хонингования Rа=0,7-0,8 мкм). Как видно, дендриты располагаются четко по хонинговальным рискам.

На рис. 6б показан поперечный разрез осадка по дендриту. Как видно, центром образования дендрита является именно риска, оставленная после хонингования.

На этой же детали был обработан участок специальным инструментом. Шероховатость поверхности практически не изменилась, но стала стабильной (Rа=0,7 мкм). Толщина покрытия 400 мкм. Поверхность хромового покрытия имеет незначительные по размеру дендриты, расположенные хаотично. На рис. 6в представлен внешний вид данного образца.

Дальнейшее совершенствование технологии подготовки поверхности заключалось в дополнительном шлифовании хонингованной поверхности (Rа=0,36-0,66 мкм) и обработке специальным инструментом (Rа=0,27-0,39 мкм).

Получено покрытие толщиной 700 мкм с незначительными дендритами. Внешний вид хромового покрытия представлен на рис. 6г.

Разработанная технология подготовки поверхности позволяет получать качественные толстослойные хромовые покрытия даже на очень грубо обработанной исходной поверхности. На рис. 6д изображен участок с грубо обработанной поверхностью Ra=3,93 мкм (5 кл. чистоты). Хромирование проводилось при плотности тока 90 А\дм2. Получено качественное покрытие толщиной 500 мкм.

Таким образом, при соответствующей механической подготовке поверхности возможно получение качественных хромовых покрытий значительной толщины (без пор и дендритов), качество которых определяется не макро- и микрогеометрией поверхности, а ее наногеометрией. Получение поверхности под гальванопокрытие с заданной наногеометрией возможно по определенной технологии, известной как гальваномеханическое хромирование, которая позволяет избежать многих дефектов хромового покрытия, обусловленных исходной поверхностью.